礦井高濃度有機廢水處理及其資源化回用技術(shù)

袁道迎

(南京萬德斯環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆K 南京 210000)

礦井高濃度有機廢水是煤炭在開采過程中由地下滲透到巷道內(nèi)的廢水，其受煤層內(nèi)多種金屬元素污染，有機重金屬嚴(yán)重超標(biāo)[1]。國外率先開展了礦山廢水的治理與利用，工作重點是處理含酸廢水和放射性廢水，保證治理后達(dá)到達(dá)標(biāo)排放的終極目的。20世紀(jì)70年代后期，國內(nèi)大多數(shù)礦井的污水治理仍處于被動式污水治理的水平，而對礦井廢水進(jìn)行合理的處理，是目前我國污水處理廠發(fā)展的一個必然方向。近年來，可持續(xù)發(fā)展理念不斷深入各個企業(yè)，使煤炭開采企業(yè)也對水資源污染加強了管理[2]。目前針對礦井高濃度有機廢水治理方法有很多，如徐莉莉等[3]研究的電分離膜的廢水處理方法，該方法利用具備導(dǎo)電功能的分離膜對高濃度有機污染廢水進(jìn)行通電分離，使重金屬污染物附著在分離膜上，實現(xiàn)廢水凈化的目的。該方法在應(yīng)用過程中，高濃度有機廢水內(nèi)若存在大顆粒懸浮物情況時，分離膜吸附效果不佳，使其應(yīng)用效果較差。王小強等[4]則將蒸汽機械再壓縮技術(shù)應(yīng)用到了水資源回用過程中，通過對高濃度有機廢水進(jìn)行施壓，使其穿透過濾膜形式實現(xiàn)水資源凈化。但該方法的運行成本較大，不適應(yīng)于大型礦區(qū)。

針對上述情況，本文提出礦井高濃度有機廢水處理及其資源化回用技術(shù)，以提升礦區(qū)的水資源利用率和保障水資源平衡，為該領(lǐng)域的相關(guān)研究提供參考價值。

1 高濃度有機廢水處理及其資源化回用

1.1 研究區(qū)概況

以某煤炭開采區(qū)為研究區(qū)域，該井田煤炭儲藏量高達(dá)3.7億t左右，其產(chǎn)出的煤炭主要為高硫、中灰煤等，因此該區(qū)域的廢水為高濃度酸性廢水。對該區(qū)域高濃度有機廢水進(jìn)行采樣后，委托相關(guān)資質(zhì)檢驗單位檢驗該區(qū)域有機廢水特征，見表1。

表1 研究區(qū)高濃度有機廢水水質(zhì)特征Tab.1 Water quality characteristics of high concentration organic wastewater in the study area

依據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和《煤炭工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》可得出，該區(qū)域高濃度有機廢水的pH值、固體懸浮物、鉛、硫酸根離子和化學(xué)需氧量數(shù)值均嚴(yán)重超標(biāo)，該區(qū)域水質(zhì)內(nèi)有機物含量較高，污染較為嚴(yán)重。

1.2 煤炭高濃度有機廢水回用標(biāo)準(zhǔn)

煤炭開采區(qū)域水質(zhì)內(nèi)硫化物含量超標(biāo)，其與空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成硫酸[5-6]，使煤炭區(qū)域地下水的酸性較大。因此，在資源化回用中，將水的酸性控制在6.8～7.3。

從表1可知，該區(qū)域廢水內(nèi)有大量的固體懸浮物、鉛、硫酸根離子等，其對水質(zhì)的污染非常嚴(yán)重[7-8]。為使處理后的水質(zhì)達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，必須降低重金屬離子在水內(nèi)的濃度[9]。按照金屬污染排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和用水規(guī)范等條例，并結(jié)合水處理技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，得到主要污染回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，見表2。

表2 高濃度有機廢水資源化回用標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Resource reuse standard of high concentration organic wastewater

1.3 廢水處理及其資源化回用技術(shù)

1.3.1 礦井高濃度有機廢水處理

(1)搭砌原水池。煤炭在開采過程中，地下水從巷道壁或巷道地面滲出[10]，結(jié)合礦井水排放制式對地下水供水量平衡的影響[11-12]，在巷道滲水位置搭砌原水池。在原水池內(nèi)安裝液位自動監(jiān)測預(yù)警裝置，并安裝提升水泵。當(dāng)原水池內(nèi)液位達(dá)到預(yù)警標(biāo)準(zhǔn)后，利用提升水泵將礦井高濃度有機廢水抽出。

(2)旋渦絮凝反應(yīng)沉淀池。在地面搭砌旋渦絮凝反應(yīng)沉淀池，將原水池內(nèi)高濃度有機廢水注入其中，同時向反應(yīng)沉淀池內(nèi)添加聚合絮凝劑，使用微旋渦脈動技術(shù)去除高濃度有機廢水內(nèi)的較大懸浮顆粒物，保證其出水濁度不超過22 mg/L。

(3)安裝多介質(zhì)過濾器。在旋渦絮凝反應(yīng)沉淀池出水口位置安裝多介質(zhì)過濾器，該過濾器可濾除添加聚合絮凝劑沉淀反應(yīng)后水質(zhì)內(nèi)的礬花和細(xì)小沉淀顆粒，提升出水口出水質(zhì)量。

1.3.2 基于混凝與超濾聯(lián)用的廢水資源化回用方法

在1.3.1章節(jié)中，礦井高濃度有機廢水經(jīng)過原水池、旋渦絮凝反應(yīng)沉淀池和多介質(zhì)過濾器后，水質(zhì)內(nèi)的較大懸浮物已被初步過濾掉[13-15]，水質(zhì)相對得到提升。為使高濃度有機廢水得到資源化回用標(biāo)準(zhǔn)，使用超濾技術(shù)對其進(jìn)行機械分篩處理。

超濾技術(shù)將壓力差作為推動力[16]，使用UF膜的穿透能力將高濃度有機廢水內(nèi)的離子、分子分離達(dá)到水質(zhì)凈化的目的。因此，超濾技術(shù)也被稱為膜分離技術(shù)，其可將高濃度有機廢水凈化或者濃縮。超濾技術(shù)原理如圖1所示。

圖1 超濾技術(shù)原理Fig.1 Principle of ultrafiltration technology

在超濾技術(shù)原理中，對AB混合溶液施加一定壓力后，該混合溶液經(jīng)過UF膜過濾，小于UF膜孔洞的低分子溶液B通過UF膜形成超濾液[17-18]，而大于UF膜孔洞的高分子溶液A則形成濃縮液。UF膜對高濃度有機廢水的分離機理主要為：當(dāng)高濃度有機廢水經(jīng)過UF膜時，UF膜表面和微孔對其進(jìn)行一次吸附[19-20]，大分子的有機物被截留在UF膜孔洞內(nèi)形成阻塞，使UF膜孔隙變小，達(dá)到高濃有機物截留篩分的目的。

依據(jù)超濾技術(shù)原理，使用混凝與超濾聯(lián)用方法對礦井高濃度有機廢水進(jìn)行處理，使其達(dá)到資源回用標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置如圖2所示。

圖2 混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置Fig.2 Coagulation and ultrafiltration combined resource reuse device

在混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置的儲液箱內(nèi)放置聚合絮凝劑，其經(jīng)由加藥泵被輸送到混合池內(nèi)。P水箱內(nèi)存儲礦井高濃度有機廢水，其經(jīng)由進(jìn)水泵被輸送到混合池內(nèi)?；旌铣貎?nèi)安裝旋轉(zhuǎn)電機，利用該電機驅(qū)動旋轉(zhuǎn)葉片旋轉(zhuǎn)使聚合絮凝劑與高濃度有機廢水充分融合。融合后的高濃度有機廢水被輸送至超濾箱內(nèi)，經(jīng)過UF膜對其進(jìn)行過濾后，將過濾后的水經(jīng)由流量計輸入到反沖洗泵內(nèi)。利用反沖洗泵對水進(jìn)行沖洗后注入到凈水箱內(nèi)，然后利用抽吸泵將凈水箱內(nèi)水抽出并重新經(jīng)由流量計輸出到反沖洗泵內(nèi)，該過程經(jīng)過不斷循環(huán)，即可使高濃度有機廢水達(dá)到資源化回用標(biāo)準(zhǔn)。

在混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置中，選取淹沒式中空纖維UF膜，其材質(zhì)為聚丙烯，親水性較強。淹沒式中空纖維UF膜參數(shù)為：膜面積為0.4 m2；膜外徑為440 μm；膜內(nèi)徑為240 μm；膜孔徑為0.08～0.18 μm；透氣率為≥7.5×10-2；成孔率為45%～55%。

對凈水箱內(nèi)的水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)分別為pH值、濁度、化學(xué)需氧量、細(xì)菌和鋁含量，對上述監(jiān)測指標(biāo)的分析方法分別為便攜式酸度計測量、濁度計量算法、重鉻酸鉀法、平皿計數(shù)法和鄰苯二酚紫分光光度法?；炷c超濾聯(lián)資源回用裝置運行時，聚合絮凝劑每次添加量為0.22 mg/L，其與原水混合時間為15 min，然后靜置沉淀時間為40 min。超濾箱過濾時間設(shè)置為120 min，首次反沖洗時間為40 s，由凈水箱抽出的水反沖洗時間為20 s。

2 實驗分析

以高濃度有機廢水處理及其資源化回用處理過程中的原水、混凝水和超濾水為實驗對象，本文技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用如圖3所示。

圖3 現(xiàn)場應(yīng)用Fig.3 Field application diagram

從高濃度有機廢水處理過程中的濁度角度對本文方法進(jìn)行驗證，結(jié)果如圖4所示。分析圖4可知，礦井高濃度有機廢水的原水濁度數(shù)值在不同取樣次數(shù)情況下始終保持在10左右，而原水經(jīng)過混凝處理和超濾處理后，得到混凝水和超濾水。在不同取樣次數(shù)下，混凝水和超濾水的濁度數(shù)值隨著取樣次數(shù)的增加呈現(xiàn)降低趨勢。其中混凝水在取樣次數(shù)為9次之前其濁度數(shù)值下降幅度較大，當(dāng)取樣次數(shù)超過9次后，混凝水的濁度數(shù)值保持在5左右，說明此時混凝水內(nèi)的聚合絮凝劑與高濃度有機廢水已經(jīng)充分融合，并去除掉了原水內(nèi)的較大懸浮物。超濾水在取樣次數(shù)為9次后，其濁度值也表現(xiàn)為穩(wěn)定且較低的狀態(tài)，說明此時UF膜已經(jīng)對混凝水過濾完成，使其達(dá)到了凈化目的。綜上所述：本文方法可有效降低礦井高濃度有機廢水的濁度，對其凈化效果較好。

圖4 高濃度有機廢水處理過程中濁度變換情況Fig.4 Turbidity transformation during high concentration organic wastewater treatment

以化學(xué)需氧量為指標(biāo)，測試本文方法在不同時間段產(chǎn)水的化學(xué)需氧量變化情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同時間段化學(xué)需氧量變化情況Fig.5 Change of chemical oxygen demand in different time periods

分析圖5可知，礦井高濃度有機廢水經(jīng)過超濾處理后，廢水內(nèi)化學(xué)需氧量隨著處理時間呈現(xiàn)迅速降低趨勢而后保持平穩(wěn)狀態(tài)。在處理時間超過50 min后，廢水內(nèi)的化學(xué)需氧量已降低至3 mg/L左右，且隨著處理時間的增加化學(xué)需氧量數(shù)值保持穩(wěn)定狀態(tài)。其原因在于高濃度有機廢水經(jīng)過UF膜時，UF膜孔洞將較大的離子、分子截留后，高濃度有機廢水內(nèi)的重金屬含量降低。因此，大大降低了礦井高濃度有機廢水的化學(xué)需氧量。

使用鄰苯二酚紫分光光度方法對礦井高濃度有機廢水處理結(jié)果進(jìn)行檢測，以高濃度有機廢水的吸光度作為衡量水內(nèi)鉛含量指標(biāo)，分析處理高濃度有機廢水處理前后的吸光度變化情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 高濃度有機廢水吸光度變化情況Fig.6 Absorbance change of high concentration organic wastewater

分析圖6可知，處理前的高濃度有機廢水吸光度呈現(xiàn)波動趨勢，但波動區(qū)間不大，其數(shù)值始終保持在5.5～6.0 abs。而使用本文方法處理后的高濃度有機廢水吸光度整體呈現(xiàn)下降趨勢。但處理后的高濃度有機廢水隨著其處理時間的增加呈現(xiàn)波浪狀起伏，其原因在于混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置在運行周期內(nèi)，會將混合好的混凝水持續(xù)加入到超濾箱內(nèi)，使超濾箱內(nèi)的超濾水濃度增加，但經(jīng)過沖洗泵反復(fù)沖洗后，高濃度有機廢水內(nèi)的鉛含量不斷降低，使其吸光度得到提升。

以硫酸根粒子、錳離子和顆粒懸浮物作為重要污染物，測試本文方法對其進(jìn)行處理后。上述重要污染物的去除率結(jié)果如圖7所示。

分析圖7可知，重要污染的去除率與處理時間呈正比。在處理時間超過15 min后，高濃度有機廢水內(nèi)的重要污染物去除率已超過90%，當(dāng)混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置運行周期接近1/4時，高濃有機污染物的去除率接近100%。其中，錳離子和硫酸根離子的去除率稍低，其原因在于該2種分子較小，而顆粒懸浮物顆粒大，容易被UF膜過濾掉。綜上結(jié)果，本文方法對高濃度有機廢水內(nèi)重要污染物的去除效果較好。

圖7 重要污染物去除率Fig.7 Removal rate of important pollutants

以一組原水和超濾水為實驗對象，檢測原水與超濾水內(nèi)有機污染物含量，結(jié)果見表3。

表3 資源回用處理前后高濃度有機廢水污染物含量Tab.3 Pollutant content of high concentration organic wastewater before and after resource reuse treatment

分析表3可知，原水的pH值、固體懸浮物、化學(xué)需氧量以及不同種類重金屬數(shù)值均較高，經(jīng)過本文方法對其進(jìn)行處理后，高濃度有機廢水污染物含量均得到降低，且降低后數(shù)值均符合高濃度有機廢水資源化回用標(biāo)準(zhǔn)。該結(jié)果表明，經(jīng)過本文方法處理的高濃度有機廢水純凈度較好，本文方法具備良好的應(yīng)用性。

3 結(jié)論

本文設(shè)計混凝與超濾聯(lián)資源回用裝置并將其應(yīng)用在某礦區(qū)高濃度有機廢水處理過程中，從實驗結(jié)果得出：本文方法在應(yīng)用過程中可有效降低高濃度有機廢水內(nèi)的硫酸根粒子、錳離子和顆粒懸浮物等重要污染物濃度，使處理后的礦井高濃度有機廢水內(nèi)重金屬含量均達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，其具備較好的應(yīng)用效果。