微納米膠囊緩釋凝膠的制備與性能評價*

康傳宏，費東濤，孫建芳，龔蔚青，曹麗麗，郭繼香

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 前言

交聯(lián)聚合物凝膠體系是目前油田調(diào)剖堵水以及深部調(diào)驅(qū)常用的化學(xué)體系，該體系以聚合物和交聯(lián)劑為主劑，聚合物一般為部分水解聚丙烯酰胺，交聯(lián)劑包括金屬鉻離子、鋁離子、鋯離子、酚醛樹脂、聚乙烯亞胺以及復(fù)合交聯(lián)劑等。凝膠體系的成膠時間和凝膠強度受溫度、礦化度、pH等因素的影響。成膠速率過快不利于油田深部調(diào)驅(qū)和現(xiàn)場施工的進行，尤其在高溫油藏中，成膠速率過快極大地限制了凝膠體系的應(yīng)用，故延緩凝膠體系的成膠時間至關(guān)重要。目前常見的延緩成膠方法包括：形成金屬離子配合物、制備固體交聯(lián)劑、制備多重乳液延緩凝膠體系的成膠時間［1-4］。但是不同金屬離子、不同配位離子形成的凝膠體系的成膠速率和凝膠強度不盡相同，無法有效控制凝膠強度，pH 等因素對固體交聯(lián)劑影響較大，且多重乳液穩(wěn)定性較差，應(yīng)用中限制較多［5-10］。

本文采用氣相疏水納米二氧化硅將交聯(lián)劑溶液包裹于其中制備了一種微納米膠囊，然后將該微納米膠囊加入聚合物溶液中，通過微納米膠囊緩慢釋放交聯(lián)劑溶液，達到大幅度延緩凝膠體系成膠的目的，研究了pH 值、溫度、顆粒濃度等對微納米膠囊的穩(wěn)定性及對凝膠強度、黏彈性、延緩成膠時間效果的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

疏水氣相納米二氧化硅（40～70 nm）、D-異抗壞血酸（99%）、交聯(lián)劑J1（乙酸鉻）、交聯(lián)劑J2（酚醛樹脂），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量為8.0×106，水解度25%，張家口勝達聚合物有限公司；實驗所用水為模擬地層水，礦化度為4.84×104mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na+1.15×104、K+126.60、Ca2+6.60×103、Mg2+59.20、Cl-2.92×104、SO42-260.00、HCO3-652.00，pH值為7.53。

Waring LB20ES 攪拌器，美國Waring 公司；PHS-25 型pH 計，上海儀分科學(xué)儀器有限公司；Frontier 5000 Multi Pro 型多功能離心機，奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；Haake Mars III 型流變儀，德國ThermoHaake公司；ZeissPrimoStar型顯微鏡，德國卡爾·蔡司股份公司；Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國FEI 公司；ZeissLSM 700 +AiryScan激光共聚焦顯微鏡，德國卡爾·蔡司股份公司；DelsaTMNano型納米粒度及Zeta電位分析儀，美國貝克曼庫爾特有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 微納米緩釋膠囊及緩釋凝膠體系的制備

（1）微納米膠囊的制備

將氣相疏水納米二氧化硅與交聯(lián)劑溶液以一定質(zhì)量比依次加入攪拌器中，以16 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 min，取出產(chǎn)物“干粉”，即得到包裹交聯(lián)劑溶液后的微納米緩釋膠囊［11］。

（2）緩釋凝膠體系的制備

采用模擬地層水配制質(zhì)量分數(shù)為1%的HPAM溶液，取10 mL的聚合物溶液，加入0.20%的除氧劑D-異抗壞血酸，加入5 mL的封裝有交聯(lián)劑溶液的微納米緩釋膠囊（膠囊內(nèi)交聯(lián)劑溶液質(zhì)量分數(shù)為0.4%），攪拌均勻后得到緩釋凝膠體系。將凝膠體系裝于玻璃瓶中在不同溫度下定期取出觀察成膠情況。

1.2.2 成膠時間及強度評價方法

成膠時間及強度使用凝膠強度目測代碼法進行評價，通過倒置玻璃瓶觀察瓶內(nèi)凝膠隨時間的變化狀態(tài)來判斷成膠情況。根據(jù)凝膠的不同流動、懸掛及吐舌狀態(tài)將凝膠劃分為10個等級（表1）。凝膠的初始成膠時間定義為凝膠從溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化至強度代碼為D所經(jīng)過的時間［12］。

表1 凝膠強度代碼

1.2.3 緩釋凝膠體系黏彈性的測定

采用流變儀測定凝膠體系的黏彈性，測試條件為：溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為0.628 rad/s、剪切頻率為1.00 Hz、剪切應(yīng)力為1～100 Pa。

1.2.4 微納米緩釋膠囊熱穩(wěn)定性的評價

將緩釋膠囊裝在帶刻度的離心管中，置于不同溫度的烘箱中，將烘箱中的離心管定期取出，在3000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心2 min，觀測離心管下部釋放出液體的體積，計算分水率，以評價緩釋膠囊的熱穩(wěn)定性。

1.2.5 緩釋膠囊的微觀結(jié)構(gòu)觀察

將緩釋膠囊用吸管吸取，滴一滴于載玻片上，用鑷子夾取蓋玻片蓋于液滴之上，置于載物臺上進行圖像的觀察和采集。

向去離子水中加入激發(fā)波長為633 nm 的耐爾藍A染料，使用染色后的去離子水配制交聯(lián)劑溶液后用氣相疏水納米二氧化硅對交聯(lián)劑溶液進行包裹，顆粒包裹封裝后滴取少量樣品至載玻片上，蓋上蓋玻片后使用LSM 710共聚焦顯微鏡（10×物鏡，10×目鏡）在熒光模式下觀察微納米膠囊，同時使用圖像采集裝置進行圖像拍攝。

1.2.6 凝膠的微觀形貌觀察

使用環(huán)境掃描電鏡觀察緩釋膠囊的微觀形貌。將緩釋膠囊“干粉”樣品放入培養(yǎng)皿，澆液氮冷凍后放入冷凍干燥機中進行真空干燥處理；將一定量的緩釋膠囊“干粉”樣品用導(dǎo)電膠粘貼于測試銅板的表面，用吸耳球吹去多余樣品，在樣品表面噴射金粉后進行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微納米緩釋膠囊的結(jié)構(gòu)

分別利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、激光掃描共聚焦顯微鏡觀測了微納米緩釋膠囊的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 微納米膠囊的顯微鏡（a）、掃描電鏡（b）、激光共聚焦顯微鏡（c）照片

從圖1（a）可以看到，包裹交聯(lián)劑水溶液后微納米膠囊顆粒的分布狀態(tài)。由于掃描電鏡觀察是在真空條件下進行的，故圖1（b）看到的是失水后的微納米膠囊顆粒。為了表征疏水納米顆粒的封裝能力，選擇了共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）進行測試，該測試方法不要求真空條件，由圖1（c）可以看到，包裹了熒光染料標記后的“干粉”在CLSM熒光模式下呈現(xiàn)出洋紅色，也證明了顆粒包裹水溶液的能力［13］。

2.2 pH對微納米緩釋膠囊的封裝影響

使用鹽酸以及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值在2～12之間，觀察疏水納米二氧化硅顆粒對不同pH 值的交聯(lián)劑溶液的包裹封存能力，實驗發(fā)現(xiàn)疏水納米二氧化硅顆粒對交聯(lián)劑溶液的包裹封存能力隨著溶液pH 值的增加逐漸減弱，溶液的pH值大于10后，包裹后的干粉出現(xiàn)分水情況。這是由于pH值的升高會增加疏水納米二氧化硅顆粒表面的電荷數(shù)，進而增加疏水納米二氧化硅顆粒的親水性，導(dǎo)致疏水納米二氧化硅顆粒對交聯(lián)劑溶液的包裹封存能力逐漸減弱，因此可以通過水溶液的pH能夠調(diào)節(jié)疏水納米二氧化硅顆粒的封裝能力［14-15］。

2.3 微納米緩釋膠囊的粒徑分析

不同疏水納米二氧化硅顆粒用量下所形成的微納米緩釋膠囊的粒徑分布見圖2，未包裹水溶液的氣相疏水納米SiO2顆粒的粒徑為40 nm。微納米膠囊的粒徑隨著疏水顆粒用量的增加逐漸增加，疏水納米二氧化硅顆粒用量分別為2%、4%、6%、8%時，所形成微納米膠囊的D50分別為361、558、702、1015、1556 nm。隨著疏水納米二氧化硅顆粒用量的增大，更多的疏水顆粒參與自組裝過程，使得形成膠囊的粒徑逐漸增大。疏水納米二氧化硅顆粒用量為2%～10%時，膠囊的粒徑中值范圍為361～1556 nm，部分已經(jīng)達到了微米級別。

圖2 不同疏水顆粒用量下微納米膠囊的粒徑分布

2.4 微納米緩釋膠囊的熱穩(wěn)定性

疏水納米二氧化硅顆粒用量為2%～10%時所形成的微納米膠囊在30～120 ℃下不同時間后的分水率如表2所示。

表2 微納米膠囊的熱穩(wěn)定性

微納米膠囊的熱穩(wěn)定性隨著疏水納米顆粒用量的增加逐漸提高，隨著溫度的升高逐漸降低。疏水納米顆粒用量為2%時，膠囊在不同溫度下放置12 h 以上時的分水率均高于20%；疏水納米顆粒用量為4%～10%時，膠囊在30～90 ℃下240 h后的分水率均低于20%。隨著疏水納米顆粒用量的增加，體系中相同體積的溶液被更多的顆粒所包裹，形成的膠囊中顆粒間的相互作用更強，體系的穩(wěn)定性得到提高。

2.5 微納米緩釋膠囊對成膠時間的影響

固定聚合物用量為1%，交聯(lián)劑J1用量為0.20%，交聯(lián)劑J2用量為1.00%的條件下，研究不同濃度的疏水納米二氧化硅顆粒包裹交聯(lián)劑溶液后對凝膠體系成膠時間的影響，結(jié)果如圖3所示。30、60、90、120 ℃下未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時間分別為48、6、2、1 h。

圖3 不同疏水納米顆粒濃度對凝膠成膠時間的影響

在相同溫度下，緩釋凝膠體系的成膠時間隨著微納米膠囊中疏水納米顆粒用量的增加逐漸延長；在相同疏水納米顆粒用量下，緩釋凝膠體系的成膠時間隨著溫度的升高逐漸縮短。在30 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時，緩釋凝膠成膠時間分別為156、486 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時間相比了延長了約2.3、9.1倍；在60 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時，緩釋凝膠成膠時間分別為86、282 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時間相比了延長約13.3、46 倍；在90 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時，緩釋凝膠成膠時間分別為48、210 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時間相比了延長約23、104 倍；在120 ℃下，疏水納米顆粒用量分別為2%、10%時，緩釋凝膠成膠時間分別為30、144 h，與未加緩釋膠囊的凝膠體系的成膠時間相比了延長約29、143倍。

對于未加緩釋膠囊的凝膠，其成膠時間隨溫度的升高迅速減少，由30 ℃的48 h 減少為120 ℃的1 h，減少幅度為48 倍；而對于緩釋凝膠體系，相同的溫度升高區(qū)間，成膠時間減少程度較小，疏水納米顆粒用量為10%時，成膠時間由30 ℃的486 h減少至120 ℃的144 h，減少幅度僅為3.38 倍。表明由疏水顆粒包裹交聯(lián)劑溶液制備的微納米緩釋膠囊通過有效控制交聯(lián)劑溶液的釋放，能夠延長凝膠體系的成膠時間，并且在高溫下的延緩效果優(yōu)于低溫條件。

2.6 微納米緩釋膠囊對凝膠強度的影響

在30 ℃下，加有不同用量疏水納米顆粒的微納米緩釋膠囊的凝膠儲能模量G'、損耗模量G''隨剪切應(yīng)力的變化見圖4，疏水納米顆粒用量對凝膠屈服應(yīng)力的影響如圖5 所示。由圖4 可知，不同疏水納米顆粒用量的緩釋凝膠體系的線性黏彈區(qū)位于0.1～10 Pa 之間，凝膠的儲能模量G'隨著疏水納米顆粒用量的增加逐漸上升，未加顆粒時凝膠的G'為43 Pa，顆粒用量為2%時凝膠的G'為71 Pa，顆粒用量為10%時凝膠的G'為313 Pa。凝膠的儲能模量G'主要表示凝膠的強度，儲能模量的提高表明加入顆粒后凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，凝膠強度增大。損耗模量G''又稱為黏性模量，未加疏水納米顆粒時凝膠的G''為1.4 Pa，顆粒用量為2%時凝膠的G''為6.6 Pa，顆粒用量為10%時凝膠的G''為36.1 Pa。損耗模量是凝膠運動過程中損耗的能量，表示凝膠黏性的大小，損耗模量的提高表明加入疏水納米顆粒后凝膠黏性提高，有利于凝膠在水流優(yōu)勢通道中停留，易于附著在巖石表面，從而具有更好的應(yīng)用效果。

圖4 疏水納米顆粒用量對凝膠黏彈性的影響

圖5 疏水納米顆粒用量對凝膠屈服應(yīng)力的影響

未加疏水納米顆粒時，凝膠的屈服應(yīng)力為102 Pa；疏水納米顆粒用量為2%時，凝膠的屈服應(yīng)力為112 Pa；疏水納米顆粒用量增至10%時，凝膠的屈服應(yīng)力為202 Pa。隨著疏水納米顆粒用量的增大，凝膠的屈服應(yīng)力逐漸增大。屈服應(yīng)力越高，說明所形成凝膠的強度越高，凝膠越難被破壞。因此微納米緩釋膠囊的加入有利于提高凝膠的強度［16］。

2.7 微納米膠囊對凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

使用掃描電鏡觀察加入疏水納米顆粒前后凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 加入疏水納米顆粒前后的凝膠的掃描電鏡照片

由圖6 可以看出，未加疏水納米顆粒的凝膠形成了致密的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；而加入疏水納米顆粒用量為6%的微納米膠囊的凝膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鏈段上附著了大量的納米顆粒。結(jié)合凝膠黏彈性的測試結(jié)果認為，納米顆粒的加入增強了凝膠的強度。

3 結(jié)論

以疏水性氣相納米SiO2顆粒為原料制備的微納米緩釋膠囊，適用溶液的pH 值為2～10，當疏水納米顆粒用量為10%時納米緩釋膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性，在120 ℃下熱處理240 h 后的分水率僅為26.67%。

制備的微納米膠囊封裝交聯(lián)劑溶液可以延緩聚合物凝膠的成膠時間，微納米膠囊中疏水納米顆粒為10%時，在30 ℃下凝膠的成膠時間由48 h 延長至486 h，在120 ℃下成膠時間由1 h延長至144 h；且凝膠的儲能模量G'由43 Pa提高至313 Pa，屈服應(yīng)力由102 Pa提高至202 Pa。微納米膠囊的引入不僅能夠延緩凝膠的成膠時間，還可以提高凝膠強度。由于緩釋膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性，在高溫條件下亦能夠保持長時間的穩(wěn)定性，因此可實現(xiàn)高溫條件下對成膠時間的良好控制。

隨著高溫油藏的開發(fā)，高溫條件下凝膠體系成膠過快，容易造成凝膠還未進入目的層就已經(jīng)成膠，因此延緩成膠時間是未來凝膠體系的重點研究方向。