AFM探針在木材樣品測(cè)試中的選擇與應(yīng)用

高永偉

(北京林業(yè)大學(xué)公共分析測(cè)試中心，北京 100083)

原子力顯微鏡(簡(jiǎn)稱AFM)[1]，是在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種具有原子級(jí)分辨率的表面分析儀器。其不僅可以觀測(cè)導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料的表面結(jié)構(gòu)，還可以觀測(cè)絕緣體的表面結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了掃描隧道顯微鏡只能觀測(cè)研究導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料的不足。通過(guò)檢測(cè)樣品表面與探針針尖間極微弱的原子間作用來(lái)研究物質(zhì)的表面納米結(jié)構(gòu)。因?yàn)槠渚哂袠O高分辨率的表面性質(zhì)測(cè)量能力，所以被廣泛應(yīng)用于納米科學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域。隨著AFM技術(shù)的發(fā)展，它對(duì)材料表面的納米級(jí)高分辨成像功能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)原子尺度的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)和許多無(wú)機(jī)和有機(jī)晶體的原子和分子晶格像的成功觀測(cè)[2]，并可得到楊氏模量、摩擦力等各種物理參數(shù)，AFM的杰出功能已經(jīng)使其成為材料表征不可或缺的重要工具之一。

1 AFM 的工作原理

原子力顯微鏡的原理在于探針針尖的原子與樣品表面原子接近時(shí)的相互作用力。探測(cè)針尖被安裝在百微米長(zhǎng)矩形或三角形微懸臂的前端一側(cè)。當(dāng)針尖和樣品間隙大時(shí)，針尖尖端上的原子與樣品表面的原子不存在作用力；間隙在達(dá)到一定范圍過(guò)程后，將出現(xiàn)吸力，這個(gè)力被稱作范德瓦爾斯力(FW)，間隙縮小FW增大，如果只有兩個(gè)原子的相互作用，范德瓦爾斯力與間隙6次方成反比。當(dāng)間隙再縮小，針尖原子和樣品原子將出現(xiàn)相互排斥力(用FR表示)，這個(gè)時(shí)候FR比FW增長(zhǎng)快，兩個(gè)原子的相互斥力隨與間隙縮小呈指數(shù)增長(zhǎng)，可表示如下：FA=FR+FW。合力FA在間隙縮小過(guò)程中由相吸轉(zhuǎn)向相斥，原子力變化過(guò)程的示意圖如圖1。

圖1 原子力變化過(guò)程示意圖

AFM 的工作原理是使針尖與樣品表面輕輕接觸，逐行逐點(diǎn)掃描樣品表面，針尖原子與樣品表面原子間的相互作用力使探針發(fā)生微小形變，而在探針微懸臂前端上部的激光斑點(diǎn)隨著探針的形變而發(fā)生變化，通過(guò)光電檢測(cè)器進(jìn)行放大，轉(zhuǎn)變?yōu)楣獍叩钠齐妷翰⒖刂茐弘姃呙杵鞯倪\(yùn)動(dòng)，同時(shí)針尖與樣品之間的作用力(約為10-10牛頓量級(jí))和距離(原子大小數(shù)量級(jí))也基本保持恒定[3]。如圖2所示。

圖2 原子力顯微鏡工作原理圖

AFM可探測(cè)小到單個(gè)原子的特征，并以清晰的圖像提供表面特征關(guān)鍵信息[4]?，F(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于生物科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等很多領(lǐng)域，另外利用探針與樣品之間各種不同的相互作用力又研制了各種不同的顯微鏡，如靜電力顯微鏡EFM(靜電力)、磁力顯微鏡MFM(靜磁力)、側(cè)向力顯微鏡LFM(探針側(cè)向偏轉(zhuǎn)力)等，對(duì)應(yīng)不同種類顯微鏡又開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的探針。所以作為影響AFM分辨率的重要因素之一的探針?lè)N類繁多，主要生產(chǎn)廠家分布在德國(guó)、瑞士、保加利亞、美國(guó)等國(guó)[5]。由于探針壽命短，錯(cuò)誤選擇不對(duì)探針將造成分辨率下降并可能損毀探針，在實(shí)際工作中對(duì)如此多的探針型號(hào)該如何選擇，這個(gè)問(wèn)題對(duì)實(shí)際使用者造成了一定的困擾。

2 AFM探針的結(jié)構(gòu)

AFM探針是原子力顯微鏡的關(guān)鍵部件，它包含三個(gè)部分：基片、微懸臂和針尖，針尖固定在微懸臂的一端，如圖3所示。

圖3 AFM探針結(jié)構(gòu)

隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)在AFM探針基本都是由MEMS技術(shù)加工Si或者Si3N4來(lái)制備[6]。針尖一端的上部通常涂有涂層，涂層的主要作用是增大探針背面對(duì)激光的反射率，改善對(duì)反射激光束的檢測(cè)效果；另外可以使探針具有合適的電學(xué)和磁性性質(zhì)，并可使針尖尖端具有熱敏性質(zhì)。

微懸臂的懸臂梁決定了探針的力學(xué)性質(zhì)。懸臂梁的寬度(W)、長(zhǎng)度(L)和厚度(T)是懸臂梁的三個(gè)主要參數(shù)。根據(jù)探針型號(hào)不同，懸臂梁的尺寸會(huì)發(fā)生變化，懸臂梁的幾個(gè)尺寸影響懸臂梁的彈性系數(shù)(k)和共振頻率，這是AFM探針的重要參數(shù)。彈性系數(shù)(k)是表征探針的重要指標(biāo)，k值越大，意味著相同參數(shù)下探針和樣品的作用力越大。與(k)相關(guān)的參數(shù)是共振頻率(f0)，一般來(lái)說(shuō)，彈性系數(shù)越大，共振頻率越高。越短越厚就越硬，彈性越強(qiáng)；越長(zhǎng)越薄越軟，彈性越小。有些懸臂梁為了提高激光的反射能量，在表面鍍上一層或幾層金屬，常見(jiàn)的鍍層是金或鋁。有鍍層的探針信噪比高，但對(duì)溫度變化的抵抗能力差。

探針針尖是原子力顯微鏡的核心部件，一般使用硅或氮化硅，針尖的形狀為圓錐狀或多棱錐狀，錐角為20°～30°，其尖端的曲率半徑為5～40 nm。如圖4所示。針尖的材質(zhì)和幾何參數(shù)等性質(zhì)將會(huì)影響原子力顯微鏡的成像分辨率。例如硅探針硬脆，其本身不僅容易磨損，縮短探針使用壽命，而且成像過(guò)程中容易損害掃描的樣品，所以不適合觀測(cè)生物樣品等柔軟樣品使用[7]。

圖4 探針針尖的SEM圖

3 AFM探針的分類

AFM探針除了常見(jiàn)的掃描樣品形貌的常規(guī)探針外，根據(jù)探針與樣品之間各種不同的相互作用力，有各種不同應(yīng)用范圍的顯微鏡，如AFM，EFM、MFM、LFM等，又對(duì)應(yīng)不同種類顯微鏡研制了相配套的探針，并且每類探針又有不同的型號(hào)，種類繁雜，本文針對(duì)硅探針、氮化硅探針、特殊功能探針這三類主要探針進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，為相關(guān)科研工作者在AFM的探針選擇提供技術(shù)參考。

3.1 硅探針

硅探針根據(jù)掃描模式又分為：接觸模式探針、輕敲模式探針、力調(diào)制模式探針、超硬探針和多模式探針。

接觸模式探針針尖是對(duì)稱的，對(duì)大于200 nm的表面特征能夠得到更對(duì)稱的圖像。該類探針曲率半徑一般為8 nm；輕敲模式探針，這類探針用于輕敲模式或非接觸模式的高分辨形貌成像。該類探針曲率半徑一般為8～10 nm；力調(diào)制模式探針，這類探針硬度適中，對(duì)于力調(diào)制模式，需要探針能夠?qū)悠吩斐梢欢ǖ男巫?，而力調(diào)制模式又是工作在接觸模式下，探針不能太硬。該類探針曲率半徑約為8～10 nm。還可以用于相位成像以及TRmode；超硬探針，這類探針具有超硬鍍層(DLC)，可以顯著提高探針的壽命。非常適合于掃描粗糙的或較硬的樣品表面。該類別探針的曲率半徑一般為15 nm；多模式探針結(jié)構(gòu)與接觸模式探針、輕敲模式探針類似。其硬度適中，也可以用于力調(diào)制模式，相位成像或TRmode。其主要型號(hào)見(jiàn)表1。

表1 硅探針主要型號(hào)

3.2 氮化硅探針

氮化硅探針的主要型號(hào)見(jiàn)表2。根據(jù)其掃描模式又分為：MicroLever探針、NP探針、智能掃描探針和BioLever探針。MicroLever探針和NP探針都適合空氣中的接觸模式以及液下的接觸或輕敲模式，適用于生物樣品，特別是活細(xì)胞樣品的掃描：MicroLever探針曲率半徑MLCT約20 nm，MSCT約10 nm。NP探針曲率半徑NP約20 nm，NP-S約10 nm。

智能掃描探針，這類探針是布魯克公司特有的用于ScanAsyst智能掃描模式的探針。其主要型號(hào)有ScanAsyst-Air用于空氣中的實(shí)驗(yàn)，ScanAsyst-Fluid(+)用于液下實(shí)驗(yàn)。Air/Fluid+曲率半徑為2 nm，F(xiàn)luid曲率半徑為20nm。Air-HR是專為MultiMode的ScanAsyst-HR快速掃描設(shè)計(jì)的。

BioLever探針，這類探針的懸臂是商用原子力探針中最軟的探針，針尖位于探針最前端。用于接觸模式及力曲線測(cè)量，特別適合生物樣品測(cè)量。該類探針曲率半徑一般為30 nm。

3.3 特殊功能探針

其他特殊功能探針主要型號(hào)見(jiàn)表3。其中：磁性探針，可用于磁力顯微鏡，靜電力顯微鏡以及其他電學(xué)測(cè)量模式。這類探針的曲率半徑一般為L(zhǎng)C 35 nm，HM 80 nm，LM 25 nm。

導(dǎo)電探針又分為峰值力電學(xué)測(cè)量探針、摻雜金剛石探針和鉑探針，峰值力電學(xué)測(cè)量探針用于基于峰值力輕敲模式的電學(xué)測(cè)量模式。PFTUNA用于PeakForce TUNA(隧穿原子力顯微鏡)模式，PFQNE用于PeakForce KPFM(開(kāi)爾文探針力顯微鏡)模式。曲率半徑PFTUNA 25 nm，PFQNE 5 nm。摻雜金剛石探針，用于PFM(壓電力顯微鏡)，cAFM (導(dǎo)電原子力顯微鏡)，TUNA，SCM(掃描離子電導(dǎo)顯微鏡)以及SSRM(掃描擴(kuò)展電阻顯微鏡)，鍍層不易磨損，推薦用于較硬樣品表面的電學(xué)測(cè)量。曲率半徑DDESP 35 nm，SSRM電學(xué)分辨率可達(dá)1 nm。鉑探針，這種探針用于EFM(靜電力顯微鏡)，KPFM，PFM，cAFM，TUNA，SCM以及SSRM，其中RMN探針不會(huì)存在磨損鍍層的問(wèn)題，推薦用于較硬樣品表面的電學(xué)測(cè)量。曲率半徑OSCM 15 nm，SCM，RMN 20 nm。

表2 氮化硅探針主要型號(hào)

表3 特殊功能探針主要型號(hào)

高長(zhǎng)徑比探針用于輕敲模式下測(cè)量超高或超深的表面形貌。長(zhǎng)徑比超過(guò)5∶1，曲率半徑10 nm。

掃描隧道顯微鏡(STM)探針，這種探針主要有機(jī)械加工的鉑銥絲以及電化學(xué)腐蝕的鎢絲。鉑銥絲適合原子成像，鎢絲適合較大范圍的STM掃描。

納米壓痕探針，這種探針懸臂是不銹鋼材料，針尖是金剛石，彈性系數(shù)很大，用于納米壓痕、納米刮痕等高負(fù)載操作。這類探針曲率半徑約為40 nm。

碳納米管探針，碳納米管細(xì)長(zhǎng)，縱橫比高；其彈性模量非常高[8，9]，可高達(dá)1Tpa；由于其特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳納米管具有奇特的彈性彎曲能力[10，11]，柔韌性非常好；理論抗拉強(qiáng)度為鋼的100倍，而密度只有鋼的六分之一，有些碳納米管具有良好的導(dǎo)電能力[12，13]。對(duì)于掃描深寬比大的樣品，可以明顯提高圖像的分辨率，另外可明顯減小探針加寬效應(yīng)，更準(zhǔn)確獲得樣品的表面形貌。但因?yàn)橹谱鞴に噺?fù)雜，能夠商品化的探針還不是很多。

4 探針的選擇

選擇合適的探針對(duì)獲得滿意的圖象和其他信息至關(guān)重要。選擇探針時(shí)首先要考慮測(cè)量的目的，是想獲得形貌、模量、電學(xué)性質(zhì)還是磁學(xué)性質(zhì)等；成像的環(huán)境是在空氣中、液體中還是真空中；掃描模式是接觸、輕敲、峰值力輕敲還是電學(xué)測(cè)量等模式，另外還要考慮探針的特性，例如彈性系數(shù)小的針尖適用于掃描較軟的樣品，針尖曲率半徑較小的探針可提高橫向分辨率，長(zhǎng)徑比大的針尖更準(zhǔn)確地觀察細(xì)深結(jié)構(gòu)等。根據(jù)這些因素來(lái)選擇相應(yīng)的探針。

原子力顯微鏡現(xiàn)在已成為研究木材的納米尺度表面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的重要工具。Ding等[14]在AFM下得到了微纖絲的精確尺寸，并觀測(cè)到內(nèi)部基本纖絲的排列及取向。陳紅等[15]用原子力顯微鏡觀測(cè)到毛竹纖維初生壁微纖絲呈隨機(jī)的無(wú)序交織狀排列。Brandt 等[16]通過(guò)AFM觀測(cè)到細(xì)胞壁微纖絲結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞時(shí)木材的力學(xué)性能也發(fā)生變化。Lifeng Yan等[17]用AFM發(fā)現(xiàn)低濃度下單個(gè)半纖維素分子呈螺旋狀，由于AFM針尖的擴(kuò)展效應(yīng)使觀察到的分子鏈寬度比實(shí)際要大。王靜禹[18]以原子力顯微鏡(AFM)的力曲線為測(cè)量手段，建立適用于木質(zhì)素體系的分子間作用力測(cè)試方法。

針對(duì)木材的不同類型樣品選擇探針時(shí)，首先要考慮測(cè)試目的，當(dāng)掃描微纖絲時(shí)，建議使用布魯克公司特有的智能掃描探針ScanAsyst-Air，因其針尖的曲率半徑是2 nm，可以得到高分辨率的圖像，另外其k值只有0.4 N/m，適合于軟的樣品；當(dāng)掃描單一的木質(zhì)素、半纖維素和納米級(jí)纖維素時(shí)，可使用輕敲模式MPP12100、MPP12120、MPP13100、MPP13120，其中MPP12100型號(hào)探針的k值是 5 N/m，探針曲率半徑為8 nm，適合于較軟的樣品；當(dāng)掃描帶有納米涂層的木板時(shí)，建議使用MPP-11100-10、MPP-11100-W、MPP11120、，因MPP-11100-10的k值是40 N/m，比較適合稍硬的樣品。

5 結(jié)束語(yǔ)

掃描探針顯微鏡有多種工作模式，應(yīng)用范圍很廣，相應(yīng)的需要選擇匹配的探針以實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的功能。選擇合適的探針對(duì)是否獲得滿意的圖象和其他信息至關(guān)重要。越尖的探針，成像的分辨率越高，但太尖在生物細(xì)胞成像時(shí)，因?yàn)闃悠诽?，反而可能?huì)破壞樣品表面，這時(shí)推薦用稍鈍的探針。探針的選擇直接影響到最終的成像結(jié)果。只有合適的探針加上好的設(shè)備才能獲得高分辨率的圖像和準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，缺一不可。