碳納米管-二氧化鈦納米復合材料的合成及納米流體驅(qū)油實驗

DIBAJI A S, RASHIDI A, BANIYAGHOOB S, SHAHRABADI A

（1. 伊朗伊斯蘭阿扎德大學，德黑蘭 14515-775，伊朗；2. 伊朗石油工業(yè)研究院納米科技研究中心，德黑蘭 14665-1998，伊朗；3. 伊朗石油工業(yè)研究院石油工程所，德黑蘭 1485733111，伊朗）

0 引言

納米技術(shù)在工程應(yīng)用領(lǐng)域使用的納米材料主要包括（類）金屬氧化物和碳基納米材料，兩類材料在尺度、形態(tài)和性能上存在差異。（類）金屬氧化物納米材料的合成方法簡單、資源豐富、易擴展、成本較低，是提高原油采收率的合適添加劑[1-3]。化學驅(qū)提高采收率分為聚合物驅(qū)、堿驅(qū)和表面活性劑驅(qū)，其驅(qū)油機理包括微觀驅(qū)替和擴大波及體積?；瘜W驅(qū)用于高溫高鹽等苛刻油藏條件時存在局限性。由于化學驅(qū)成本高、對地層造成傷害等因素，將納米材料與化學驅(qū)結(jié)合提高原油采收率成為目前研究熱點之一。

近年來，研究人員對納米顆粒提高原油產(chǎn)量的效果進行了研究[4-5]，提出一種新的化學驅(qū)油劑Pickering乳液，通過添加超細固體顆粒提高乳液的穩(wěn)定性，以改善提高采收率效果[6-9]。Qin等[10]在微乳液中原位合成不易凝聚的二氧化硅納米顆粒，由此形成的Pickering乳液穩(wěn)定性更好，提高采收率效果更顯著。Yoon等[11]采用由二氧化硅納米顆粒、十二烷基三甲基溴化銨、聚（4-苯乙烯磺酸-共-馬來酸）鈉鹽組成的膠質(zhì)層穩(wěn)定Pickering乳液，與水驅(qū)相比，膠體分散體能夠提高原油采收率4個百分點。Jia等[12]采用樹枝狀二氧化硅納米顆粒和樹枝狀介孔硅鈦混合物提高Pickering乳液穩(wěn)定性。此外還研究了 Junus-SiO2納米顆粒[13]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）-AlO（OH）納米顆粒[14]、AlO（OH）-SiO2水分散體[15]和二氧化硅納米顆粒-非離子表面活性劑等對提高 Pickering乳液穩(wěn)定性和提高采收率的作用。二氧化鈦也可以用于提高采收率[16-17]，但在穩(wěn)定Pickering乳液方面的作用尚未開展評估。

除了（類）金屬納米顆粒外，對碳納米材料在穩(wěn)定Pickering乳液和提高采收率中的作用也開展了廣泛研究，其中碳納米材料包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、活性炭[18]、功能化碳納米管-二氧化硅[19]和納米多孔石墨烯-二氧化硅[18]。Afzalitabar等[20]指出納米多孔石墨烯-二氧化硅比碳納米管-二氧化硅制備的Pickering乳液具有更好的性能。

為了同時利用（類）金屬氧化物和碳納米材料在提高采收率方面的作用，本研究合成碳納米管-二氧化鈦（CNT-TiO2）納米復合材料，利用接觸角、界面張力和乳液穩(wěn)定性等評價其性能，通過玻璃刻蝕模型驅(qū)油實驗評估CNT-TiO2納米流體驅(qū)油效果。

1 實驗介紹

1.1 材料和方法

實驗中采用的化學劑包括苯甲醇、異丙醇鈦、乙醇和高純度庚烷，均購自默克公司；去離子水，電導率為1.8 μS/cm；多壁碳納米管，直徑20～25 nm，采用鈷鉬催化劑氣相沉積法和甲烷化學氣相沉積法合成；原油樣品取自伊朗某油田，實驗開始前，從原油中分離出瀝青質(zhì)。常溫下密度為0.84 g/cm3，黏度為4.2 mPa·s。

1.2 多壁碳納米管的預處理

由于碳納米管的表面疏水特性，難以在其表面裝載金屬顆粒，需要對碳納米管進行表面官能化處理。配制H2SO4與HNO3比例為3∶1的混合酸溶液，將碳納米管分散在該混合液中，添加苯甲醇作為表面活性劑。超聲處理后，將過濾出的碳納米管用去離子水洗滌直至溶液達到中性，然后在烘箱中烘干備用[21]。

1.3 碳納米管-二氧化鈦納米復合材料的合成及表征

將0.25 g碳納米管分散在164 mL乙醇中，80 W功率下超聲處理10 min，然后靜置5 min，再重復該操作兩次得到1號溶液。將10.8 g苯甲醇與去離子水混合，同時進行攪拌得到2號溶液。將1號溶液倒入置于冰中的容量瓶，當1號溶液的溫度下降至0 ℃時，加入2號溶液，然后混合2 h得到3號溶液。將二氧化鈦前體鈦酸異丙酯滴加到乙醇中并攪拌30 min得到4號溶液，然后將4號溶液滴加到3號溶液中，混合2 h。隨后，將溶液置于室溫下進行老化，過濾并在烘箱中干燥，得到CNT-TiO2。

對CNT-TiO2進行X射線衍射分析（XRD），確定復合材料的主要晶相。采用 BET（Brunauer-Emmet-Teller）表面分析儀（SA 3100，美國Coulter公司），開展氮氣吸附-脫附實驗測定 CNT-TiO2的比表面積和孔徑分布。采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）圖像觀察CNT-TiO2的形態(tài)和結(jié)構(gòu)?？紤]到儲集層的高溫高壓條件，在800 ℃下采用Shimadzu TG50分析儀通過熱重法（TGA）評估 CNT-TiO2的熱穩(wěn)定性，加熱速率為10 ℃/min。將0.1%的CNT-TiO2通過超聲波處理分散在去離子水和鹽水中，采用 Malvern電位分析儀（測量范圍 0.3 nm～8.0 μm）在 90 ℃下測量納米流體的Zeta電位，根據(jù)納米流體的粒度分布和Zeta電位研究納米復合材料的穩(wěn)定性。

1.4 接觸角測量

為了研究巖石經(jīng)納米流體處理后的潤濕性，拍攝巖心切片高分辨率圖像測量油滴在巖石表面的接觸角。測試前將油濕碳酸鹽巖巖板拋光，然后固定在裝有質(zhì)量分數(shù)為 0.1%的 CNT-TiO2納米流體溶液（CNT-TiO2分別分散在去離子水和鹽水中）的液槽內(nèi)，將一小滴油滴引向碳酸鹽巖巖板表面并拍攝照片評估接觸角。

1.5 界面張力測量

使用德國SINTERFACE公司的液滴輪廓分析張力計[22]記錄油相和水相之間的動態(tài)界面，計算正庚烷和加入不同質(zhì)量分數(shù)CNT-TiO2的4% NaCl溶液（鹽水）間的界面張力。在室溫條件下，通過采集液滴圖像對界面張力隨時間的變化規(guī)律進行監(jiān)測。

1.6 乳液制備

為了研究水相與油相體積比、CNT-TiO2質(zhì)量分數(shù)及鹽水礦化度對 Pickering乳液穩(wěn)定性的影響，基于CNT-TiO2制備Pickering乳液。將CNT-TiO2分散到乳液水相中，在70 W功率下超聲處理10 min。然后，將正庚烷作為油相添加到制備的納米流體中。以1 400 r/min的速度進行磁力攪拌10 min，然后將樣品置于超聲波浴中 30 min。為了監(jiān)測所制乳液的穩(wěn)定性，采用Digitizer軟件研究乳液靜置24 h，72 h，7 d后拍攝的光學顯微鏡圖像，分析乳液體積和乳液粒徑的變化。

1.7 微觀驅(qū)油實驗

采用玻璃刻蝕模型實驗研究納米流體在多孔介質(zhì)內(nèi)的驅(qū)油效果以及有效提高采收率的機理。為此，將具有孔隙網(wǎng)絡(luò)的多孔介質(zhì)簡化成二維模型進行模擬實驗。實驗裝置中的注射泵系統(tǒng)以較低速率（0.000 1～3.000 0 mL/min）將流體注入微模型。背光源放置在微模型下方，高分辨率攝影機安裝在微模型上方并連接計算機，設(shè)定成像時間，記錄微模型內(nèi)流體飽和度的變化。將儲罐連接在微模型出口處，用于收集流出物。圖1為該實驗裝置示意圖。微模型尺寸為3.5 cm×3.5 cm，孔隙直徑為16～270 μm，刻蝕深度166 μm，孔隙總體積0.08 mL，絕對滲透率1.1 μm2。

圖1 流體注入示意圖

使用 ImageJ軟件分析獲得的數(shù)據(jù)，并根據(jù)（1）式計算采收率。

每次實驗前用甲苯清洗玻璃刻蝕模型，然后用去離子水清洗，再用真空泵抽真空。使用鹽化工藝將模型潤濕性改為油濕[22-23]。將模型飽和原油，以0.000 6 mL/min的速率將去離子水注入微模型中，然后以相同的速率注入質(zhì)量分數(shù)為 0.01%，0.05%和 0.50%的 CNT-TiO2納米流體（去離子水為基液）。該注入速率根據(jù)模型毛管數(shù)設(shè)置，可模擬實際儲集層中的流體流速。使用攝影機記錄納米流體驅(qū)和水驅(qū)（去離子水）過程中多孔介質(zhì)中的流體流動行為，對獲取的圖像進行處理，以評估納米復合材料在多孔介質(zhì)中驅(qū)油的作用機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT-TiO2的表征

復合材料的XRD圖譜如圖2所示，不同峰代表形成的不同晶相，其模式與銳鈦礦型二氧化鈦 JCPDS card No. 21-1272相似。由圖可知，該納米復合材料內(nèi)部的少量碳納米管無法通過XRD圖譜進行表征，XRD表征的是納米復合材料表面的晶相，說明二氧化鈦納米顆粒作為主要的結(jié)晶相覆蓋在碳納米管表面[24]。

圖2 CNT-TiO2納米復合材料的XRD圖譜

氮氣吸附-脫附等溫線如圖3a所示。樣品的比表面積和總孔隙體積分別為 32.34 m2/g和 0.078 cm3/g。CNT-TiO2的氮氣吸附-脫附等溫線對應(yīng)Ⅳ型等溫線，表明該復合材料屬于介孔結(jié)構(gòu)。此外，孔徑分布在 2～5 nm范圍內(nèi)顯示出峰值，表明合成的納米復合材料中存在中孔（見圖3b）。

圖3 CNT-TiO2樣品的氮氣吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）

由圖 4觀察到被二氧化鈦顆粒覆蓋的碳納米管。FESEM圖像證實，在該基于二氧化鈦的納米復合材料中，碳納米管作為增強相，形成機械性能和熱穩(wěn)定性更高的納米復合材料，可有效提高原油采收率。

圖4 CNT-TiO2的FESEM圖像

TGA曲線表明合成的納米復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性（見圖5），在高達800 ℃的溫度下，納米復合材料仍保留約 98%的初始質(zhì)量。表明以二氧化鈦為基體、碳納米管為增強材料合成的納米復合材料具有合適的熱穩(wěn)定性，可以提高原油采收率。

圖5 CNT-TiO2的TGA曲線

0.1%的 CNT-TiO2分散在去離子水和鹽水中，其Zeta電位值分別為-38.5 mV和-32.5 mV，證明分散在去離子水和鹽水中的納米復合材料具有高穩(wěn)定性。分散在去離子水和鹽水中的納米復合材料平均粒徑分別為50.00 nm和48.30 nm。

2.2 提高采收率性能

為了評估CNT-TiO2提高采收率的性能，需要考慮不同因素的影響。本文利用接觸角、界面張力和乳液穩(wěn)定性表征該納米材料提高采收率的性能。開展微觀驅(qū)油實驗，揭示CNT-TiO2提高原油產(chǎn)量的作用。

2.2.1 接觸角

通過接觸角測量實驗測得油滴與巖板之間的接觸角為15°（見圖6a），表明巖石具有強親油性。將0.1%CNT-TiO2分散在去離子水和鹽水中，分別對油濕巖板進行老化。當使用分散在去離子水中的CNT-TiO2處理巖板時，接觸角增大到135.5°（見圖6b）；而分散在鹽水中的納米復合材料處理巖板后，接觸角增大到134.0°（見圖6c）。因此，納米流體可以改變巖石潤濕性，使其從油濕表面轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂癖砻?，有效提高采收率?/p>

圖6 不同納米流體溶液處理前后巖板與油滴的接觸角

2.2.2 界面張力

降低驅(qū)替流體和被驅(qū)替流體之間的界面張力有利于提高原油采收率。為此，評估了正庚烷和不同質(zhì)量分數(shù)的 CNT-TiO2納米流體間界面張力隨時間的變化（見圖7）。正庚烷與基液的界面張力隨時間沒有明顯變化，保持在 51 mN/m左右；而不同質(zhì)量分數(shù)的CNT-TiO2納米流體均能夠降低納米流體和正庚烷間的界面張力。由圖可知，界面張力隨著納米流體質(zhì)量分數(shù)的降低而增加。0.01% CNT-TiO2納米流體將界面張力降低至 41～43 mN/m，質(zhì)量分數(shù)增至 0.10%時，界面張力減少至36～37 mN/m。隨著CNT-TiO2納米流體質(zhì)量分數(shù)的增加，納米顆粒之間的靜電排斥力導致納米顆粒從鹽水擴散到納米流體-油相界面，界面處的納米顆粒更加飽和，使得注入流體和油之間的界面張力降低。因此，與基液相比，納米流體提高采收率的性能更好[25]。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)的納米流體與正庚烷的界面張力

2.2.3 乳液穩(wěn)定性

為了研究水相與油相的體積比對乳液性能的影響，制備了納米流體與正庚烷體積比分別為 5∶5，7∶3，3∶7的乳液，研究不同納米流體與油相體積比條件下乳液穩(wěn)定性和乳液類型（水包油或油包水）。7 mL納米流體和3 mL正庚烷形成水包油型乳液（見圖8a）；而3 mL納米流體和7 mL正庚烷則形成油包水型乳液（見圖8b）。因此，形成的乳液類型與水油體積比相關(guān)，其中優(yōu)勢相形成連續(xù)相，次要相作為分散相。研究認為，CNT-TiO2具有雙親結(jié)構(gòu)，能夠形成兩種乳液類型。由于親水性為主，納米流體與正庚烷體積比為5∶5時，形成水包油型乳液（見圖8c），且該乳液具有更高的穩(wěn)定性，表明 CNT-TiO2運移到兩相界面處。CNT-TiO2納米流體與正庚烷體積比為5∶5，3∶7，7∶3時形成的乳液平均粒徑分別為2.9，3.3，4.8 μm。

圖8 納米流體與正庚烷在不同體積比下形成的乳液顯微圖

采用質(zhì)量分數(shù)分別為 0.05%，0.10%和 0.50%的CNT-TiO2制備乳液，研究納米流體質(zhì)量分數(shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖9為靜置24 h，72 h，7 d后的乳液顯微圖像，表 1列出了乳液的平均粒徑和總體積。分析認為，乳液的平均粒徑與穩(wěn)定性相關(guān)，乳液粒徑越小，穩(wěn)定性越高。另外，采用不同質(zhì)量分數(shù)納米流體制備的乳液均是穩(wěn)定的，證實CNT-TiO2能夠使乳液保持穩(wěn)定，且穩(wěn)定期超過7 d。0.05% CNT-TiO2的乳液平均粒徑最小，穩(wěn)定期保持7 d以上。從表1可以看出，乳液的平均粒徑隨著納米流體質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，說明納米流體質(zhì)量分數(shù)對乳液的穩(wěn)定性起負面作用。通過監(jiān)測乳液的總體積，分析其長期穩(wěn)定性，乳液總體積越大，穩(wěn)定性越高。因此，在本文實驗條件下，CNT-TiO2質(zhì)量分數(shù)為0.05%時配制的乳液具有最高穩(wěn)定性。

圖9 采用不同質(zhì)量分數(shù)CNT-TiO2制備的乳液在不同時間的顯微圖像

表1 采用不同質(zhì)量分數(shù)CNT-TiO2制備的乳液平均粒徑和總體積

利用納米材料配制耐高溫高鹽的乳液對化學驅(qū)現(xiàn)場應(yīng)用至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)最佳質(zhì)量分數(shù) 0.05%條件下，在溫度升至90 ℃時，采用CNT-TiO2配制的乳液靜置24 h仍能保持穩(wěn)定性（見圖10）。進一步研究鹽水礦化度對乳液穩(wěn)定性的影響，分別利用質(zhì)量分數(shù)為1%，2%，4%的NaCl溶液與0.05% CNT-TiO2配制乳液。圖11為不同乳液靜置24 h，72 h，7 d后的乳液顯微圖像。從表 2可以看出，隨 NaCl質(zhì)量分數(shù)增加，乳液體積顯著減小，但質(zhì)量分數(shù)為2%時配制的乳液在7 d后仍保持穩(wěn)定。

表2 CNT-TiO2在不同礦化度下制備的乳液的平均粒徑和總體積

圖10 90 ℃下0.05% CNT-TiO2乳液圖像

圖11 不同礦化度下納米流體配制的乳液的顯微圖像

2.2.4 微觀驅(qū)油實驗

通過開展不同質(zhì)量分數(shù) CNT-TiO2納米流體驅(qū)油實驗，分析納米流體對驅(qū)油的影響，通過圖像處理法計算采收率。圖 12為注入質(zhì)量分數(shù)分別為 0.01%，0.05%，0.50%的CNT-TiO2納米流體及去離子水過程中原油采出程度隨時間的變化?？梢钥闯觯c注入去離子水相比，注入CNT-TiO2納米流體能夠獲得更高的采收率；增大CNT-TiO2質(zhì)量分數(shù)可以提高驅(qū)油效果。

使用低質(zhì)量分數(shù)（0.01%和 0.05%）的 CNT-TiO2納米流體進行驅(qū)油實驗時，改變潤濕性是其提高采收率的主要機理。隨著納米流體質(zhì)量分數(shù)增加，界面張力降低，也有助于增加原油產(chǎn)量。由于納米顆粒遷移到油水界面并降低界面張力，導致原油從更多路徑中被驅(qū)替，0.50% CNT-TiO2納米流體可將原油采收率提高到50%（見圖12、圖13）。

圖12 注入去離子水和不同質(zhì)量分數(shù)CNT-TiO2納米流體的原油采出程度

由于玻璃刻蝕模型與巖石結(jié)構(gòu)不同，下一步將在實際巖心樣品中評估納米復合材料提高原油產(chǎn)量的潛力，預計提高采收率幅度會更高。

3 結(jié)論

本研究合成了一種新型CNT-TiO2納米復合材料，由二氧化鈦基體和碳納米管增強相組成，二氧化鈦為主要的結(jié)晶相，二氧化鈦納米顆粒覆蓋在碳納米管上。

CNT-TiO2擴散至水油界面處，將巖石潤濕性從油濕變?yōu)樗疂?，并降低油水界面張力。CNT-TiO2可提高Pickering乳液的穩(wěn)定性：采用質(zhì)量分數(shù)為 0.05%的CNT-TiO2配制的乳液平均粒徑和總體積分別為2.7 μm和95%，穩(wěn)定期保持在7 d以上。利用CNT-TiO2配制的乳液在高溫高鹽條件下穩(wěn)定性良好：90 ℃條件下，形成的乳液仍能保持穩(wěn)定；NaCl質(zhì)量分數(shù)高達2%時，配制的乳液在靜置7 d后仍保持穩(wěn)定。

玻璃刻蝕模型驅(qū)油實驗顯示，相較于水驅(qū)采收率約38%，0.50% CNT-TiO2納米流體將原油采收率提高至50%，提高采收率效果較好。

符號注釋：

p/p0——相對壓力，無因次；R——原油采收率，%；rp——孔徑，nm；Soi——初始油飽和度，%；Sor——殘余油飽和度，%；Va——氮氣吸附量，cm3/g；Vp——孔隙體積，cm3/g；θ——衍射角，（°）。