杜建華，邊素素，林立深，王有俊，孫彭通，胡相明，王兆喜，劉金舉

(1.山東里能魯西礦業(yè)有限公司，山東 濟(jì)寧 272000； 2.山東科技大學(xué) 能源與礦業(yè)工程學(xué)院，山東 青島 266590；3.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590；4.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590； 5.山東能源集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014；6.淄博礦業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 淄博 255100)

煤礦開采、儲運等過程的煤塵污染一直是困擾煤礦發(fā)展的一大難題。懸浮的煤塵不僅降低大氣能見度，同時還對人體健康造成傷害[1]。盡管煤礦粉塵污染通過通風(fēng)、噴霧降塵等措施[2-3]得到了一定遏制，但由于煤疏水特性的存在，導(dǎo)致降塵效果不佳。因此，改善煤塵的疏水性是提高降塵效率的關(guān)鍵。

為提高降塵效率，國內(nèi)外學(xué)者在噴霧中加入潤濕劑來降低水的表面張力。Glanville等[4]發(fā)現(xiàn)，隨著潤濕劑(曲拉通)在噴霧水溶液中濃度的升高(0～0.20%)，煤塵的潤濕性增加。Chen等[5]采用靜滴法、沉降法、毛細(xì)上升法和液滴滲透法發(fā)現(xiàn)，濃度為0.2%的十二烷基苯磺酸鈉能明顯改善煤塵的潤濕性。由此可見，噴霧中潤濕劑的添加對煤塵的有效治理起了很大作用。然而，實現(xiàn)完全降塵的任務(wù)仍然艱巨，究其原因，則是由于煤塵結(jié)構(gòu)成分組成的不同導(dǎo)致潤濕劑降塵作用受到影響。因此，煤體結(jié)構(gòu)的研究對提高降塵成效至關(guān)重要。煤塵疏水特性受諸多因素的影響。Kollipara等[6]通過大量實驗表明，煤塵所含石英等礦物質(zhì)、表面氧化狀態(tài)以及分形維數(shù)對煤塵的潤濕性均有影響；李慶釗等[7]發(fā)現(xiàn)，煤塵潤濕性與粒度密切有關(guān)，煤的粒度越細(xì)，潤濕能力越差；Zhou等[8]通過精密儀器研究了含氧官能團(tuán)與煤塵潤濕性的關(guān)系；程衛(wèi)民等[9]明確了煤中無機(jī)礦物質(zhì)以及有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)對其疏水特性的重要性。因此，從煤體構(gòu)成成分角度分析煤的疏水特性，有助于從微觀方面解釋煤疏水特性的影響因素。

可溶性有機(jī)小分子化合物(可溶性有機(jī)質(zhì))是煤體結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，往往貫穿于煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對煤體疏水特性具有重要影響。季淮君等[10]利用四氫呋喃抽提煤樣，觀察到煤的潤濕性更弱，并表明可溶性有機(jī)質(zhì)中存在的含氧原子化合物是影響煤塵潤濕性的主要因素。余坤坤等[11]研究了煤抽提前后表面張力的變化，表明溶劑萃取后，煤的表面張力減小，接觸角增大，表現(xiàn)出更差的潤濕效果。然而鮮有研究者從微觀分子角度分析可溶性有機(jī)質(zhì)對其表面疏水特性的影響。

本研究以煙煤為研究對象，利用丙酮溶劑對煤中可溶性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行抽提，溶解煤中的交聯(lián)鍵，破壞煤的主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。分析抽提前后煤中主要元素含量、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與含量變化；建立抽提前后煤主體分子結(jié)構(gòu)模型；借助分子動力學(xué)模擬探討潤濕劑、水、煤三者間相互作用；揭示可溶性有機(jī)質(zhì)對煤塵疏水特性的影響規(guī)律，為探究煤體結(jié)構(gòu)中可溶性有機(jī)質(zhì)對其表面疏水特性的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

丙酮，分析純，青島精科；蒸餾水；十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS) ，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；椰油酰胺丙基甜菜堿(cocoamidopropyl betaine，CAB-35) ，分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；索式提取裝置；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890/5975 C，美國)；光學(xué)接觸角測量儀(Kruss-DSA30，德國)；固體核磁共振波譜儀(Bruker AVance HD，德國)；X射線光電子能譜儀(Thermos scientific-250XI，美國)。

1.2 煤的抽提

1.2.1 樣品制備

室溫常壓條件下，將原煤破碎處理，篩選粒徑為120～50 μm的煤粉，保存于密封袋中備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析

1.2.2 抽提實驗

采用索式萃取的方式，選擇丙酮為抽提溶劑，取10 g煤粉于提取器，將50 mL丙酮放入圓底燒瓶，在66 ℃下抽提12 h。然后將抽提殘余物取出，放入真空抽濾裝置內(nèi)，使用蒸餾水反復(fù)洗滌抽提殘余物10次。最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液除去大部分溶劑，再用蒸餾水洗滌煤的抽提殘液10次。將抽提殘煤在80 ℃下真空干燥12 h。稱重記錄，計算抽提率。煤的抽提殘液(extraction of coal)標(biāo)記為E-AT，抽提殘煤(extraction of residual coal)標(biāo)記為E-R，原煤(raw coal)被標(biāo)記為R。抽提率的計算方法：

(1)

其中：γ表示抽提率，%；mR表示抽提前煤的質(zhì)量，g；mE萃取后殘煤的質(zhì)量，g。

1.2.3 抽提液成分分析

借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS)檢測分析抽提液組成。測試時，使用HP-5MS型毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，將高純度氦氣作為載氣，流速設(shè)置為1 mL/min。在無分流模式下，進(jìn)樣量為0.2 μL，用虛擬二元混合物法與NIST11文庫數(shù)據(jù)進(jìn)行計算檢索比較，根據(jù)相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)。

1.3 接觸角測試及元素測試

1.3.1 接觸角測試

接觸角的大小一定程度上反映疏水能力的強弱。陽離子潤濕劑溶液在煤表面呈酸性，失去活性，潤濕效果差；而多數(shù)陰離子和兩性離子潤濕劑有較好的潤濕性，且SDBS與CAB-35降低表面張力效果顯著[12]，故選擇SDBS和CAB-35兩種潤濕劑溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%。

煤樣與潤濕劑溶液之間的接觸角借助光學(xué)接觸角測量儀測得。測量前，取干燥后的R與E-R各1 g置于壓頭與壓盒之間，加壓至20 MPa，卸壓后得磨光平面柱形煤餅。將煤餅置于接觸角測試試樣臺，調(diào)整表面至水平，通過針筒在待測表面形成溶液液滴。液滴與待測表面接觸，每隔10 s記錄接觸角變化，記R與SDBS溶液之間的接觸角為R&SDBS，R與CAB-35溶液的接觸角為R&CAB-35，E-R與SDBS溶液之間的接觸角為E-R&SDBS，E-R與CAB-35溶液的接觸角為E-R&CAB-35。

1.3.2 元素測試

選用固體核磁共振波譜儀測試碳核磁共振(carbon-13 nuclear magnetic resonance，13C-NMR)，測試參數(shù)設(shè)定如下：轉(zhuǎn)速為5 kHz，共振頻率為100.625 MHz，采樣時間為5.12 μs，循環(huán)延時時間為6.5 μs，譜寬50 kHz，掃描頻率為4 096次/h。將測得的圖譜利用分峰擬合軟件(Peak Fit)處理，根據(jù)峰位歸屬確定碳的主要結(jié)構(gòu)含量。

X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)測試參數(shù)的選擇：單色化Al靶(hv=1 486.6 eV)，測試束斑大小為500 μm；全譜通過能100 eV，步長1.0 eV；窄譜通過能30 eV，步長0.06 eV。通過寬譜確定煤體表面元素，根據(jù)精細(xì)譜計算R、E-R中元素的存在形態(tài)。

1.4 分子動力學(xué)模擬研究

1.4.1 分子模型的建立與優(yōu)化

根據(jù)13C-NMR和XPS參數(shù)，構(gòu)建R與E-R的分子結(jié)構(gòu)模型。采用分子模擬軟件Materials Studio 8.0中的Forcite模塊對分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化，最終得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型。

1.4.2 分子動力學(xué)模擬

利用Materials Studio 8.0中的Amorphous Cell模塊分別建立R和E-R與兩種潤濕劑的矩形胞室。其中包含30個優(yōu)化煤結(jié)構(gòu)分子，2 000個水分子以及6個潤濕劑分子[13]。然后，采用Build layers方法將煤、水以及潤濕劑三相單元置入同一體系，并對所建三相體系增加7 nm的真空間隙。利用Forcite模塊對新建體系進(jìn)行Geometry optimization和Anneal處理，選取最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最終固定煤分子的2/3，進(jìn)行Dynamics模擬。模擬過程使用正則系綜(canonical ensemble，NVT)，時間步長設(shè)置為1.0 fs，靜電相互作用采用精度為0.004 184 kJ·mol-1的Ewald方法，基于Atom方法計算范德華相互作用，平衡時間為100 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-AT成分分析

該煤樣經(jīng)過丙酮溶液抽提12 h，其抽提率達(dá)7.56%。E-AT的GC/MS總離子流色譜圖如圖1所示。根據(jù)相似相容原理，不同極性溶劑在抽提作用中有一定選擇性，丙酮自身極性較強，偶極矩較高[14]，在其作用下，煤的內(nèi)部主體結(jié)構(gòu)改變。從圖1可以看出，E-AT主要以芳香結(jié)構(gòu)為主，其中二環(huán)芳烴類的烷基萘占多數(shù)，取代基有甲基和乙基。芳香結(jié)構(gòu)在煤體中主要起穩(wěn)定作用，同時，芳香結(jié)構(gòu)和連接的脂肪鏈共同影響煤的疏水性[15]；豐度較低的則為單環(huán)芳烴，主要為烷基、烴基、鹵素取代物。E-AT中檢測到的正構(gòu)烷烴主要為C12～C15和C19～C22長鏈脂肪烴，異構(gòu)烷烴C13和C18～C20，還有部分含氧化合物。

圖1 E-AT的GC/MS總離子流色譜圖

2.2 接觸角測試分析

圖2 R、E-R與潤濕劑的接觸角變化

2.3 13C-NMR分析

R與E-R的13C-NMR測試結(jié)果如圖3所示。根據(jù)碳的化學(xué)移位(δ)歸屬，整個核磁曲線分為三部分。當(dāng)δ=0～50時，脂肪碳的峰以雙峰形式呈現(xiàn)；當(dāng)δ=100～150時為芳香碳的歸屬峰，表現(xiàn)出的峰值信號最強；δ=165～220段的峰則比較平緩，為羰基碳及羧基碳的歸屬峰，見圖3(a)。對每段特征峰進(jìn)行分峰處理，可得圖3(b)和圖3(c)。

圖3 R與E-R的13C-NMR曲線

(2)

(3)

通過計算，R與E-R的橋碳比，即芳香環(huán)橋碳與周碳的比率(反映煤在芳香族化合物中的平均縮聚程度)，分別為0.24、0.17，橋碳比的計算公式見式(4)。

(4)

表2 R及E-R中碳的存在形式與相對含量

2.4 XPS分析

R與E-R的XPS寬掃描光譜如圖4所示。R、E-R均在285和532 eV左右出現(xiàn)明顯C 1s峰和O 1s峰，在400 eV左右出現(xiàn)N 1s的弱峰，進(jìn)一步驗證兩種煤樣的主要成分為碳和氧。相比于R，E-R的C 1s、O 1s、N 1s峰值強度明顯減弱，這與E-AT成分有很大關(guān)系，表明部分可溶性含碳、氧有機(jī)小分子被抽提出來。為有效獲得C 1s、O 1s、N 1s在煤樣中的賦存形態(tài)，分別對其進(jìn)行精細(xì)譜處理。

大學(xué)生生活在學(xué)校這個大規(guī)模群體中，群體中的日常生活表現(xiàn)出高度的一致性，思想的潛移默化使得每個學(xué)生個體對群體有著強烈的忠誠程度，從而有效助長了大學(xué)生在網(wǎng)絡(luò)購物中的從眾行為。最終使他們不僅通過自己的經(jīng)驗來調(diào)整個人購買行為，而且會有意識的模仿周圍同學(xué)的消費觀念，所以在“雙十一”大學(xué)生消費群體的壓力下改變個人的想法而盲目投入到“雙十一搶購”的非理性購買行為中。

圖4 R和E-R的XPS寬掃描光譜

E和E-R的高分辨光譜如圖5所示。從圖5(a)和圖5(d)中可見，R、E-R的C 1s掃描均包括C—C(284.1 eV)、C—H(284.6 eV)、C=O(285.8 eV)，具體含量見表3。就C 1s而言，碳鏈及芳香環(huán)的C—H在兩種煤樣中占主導(dǎo)地位，占R的70.56%、E-R的53.28%。由于E-AT中芳香環(huán)及脂碳鏈居多，使得E-R中C—H較少。圖5(b)和圖5(e)給出了O 1s峰的分配，包括C—O(531 eV)、C=O(532 eV)和—COOH(533 eV)，含氧官能團(tuán)是影響煤疏水特性的官能團(tuán)之一，其中C=O起主要作用。在R中占56.6%，E-R中占34.58%，因此E-R疏水性高于R的疏水性，這與接觸角實驗結(jié)果相吻合。圖5(c)和圖5(f)中，N 1s在兩種煤樣中均以弱峰形式呈現(xiàn)，R的N 1s被分為N—6(398.75 eV)、N—5(399.93 eV、400.38 eV)、N—R(400.67 eV)三部分，而E-R中，N 1s被分為N—6(398.7 eV)、N—5(399.93 eV、400.39 eV)兩種氮形態(tài)。R中的N—5含量為40.28%，比E—R中含量少，而N—6含量兩者相反。

圖5 R與E-R高分辨光譜

表3 C 1s、O 1s、N 1s存在形式及含量

2.5 分子結(jié)構(gòu)模型的建立與優(yōu)化

由于R和E-R的縮合程度XBP相差較大，對照稠環(huán)芳烴萘(XBP=0.25)和蒽(XBP=0.4)的縮合程度[17]。因此，R的分子結(jié)構(gòu)以萘為主，蒽含量較少；而E-R比R的縮合程度小，故E-R分子結(jié)構(gòu)中萘的含量少于R。由13C-NMR分析可知，R、E-R中甲基及亞甲基的含量分別是9%、8%，所以分子模型中脂肪碳鏈較少。結(jié)合13C-NMR與XPS分析結(jié)果可以得到，含羰基和羧基、甲氧基和羥基的氧官能團(tuán)主要以橋連和側(cè)鏈的形式存在。由于兩種煤樣的fa分別為64%、61%，根據(jù)Wiser模型[18]，則R的芳香碳數(shù)為102，故煤結(jié)構(gòu)中總碳數(shù)為159。E-R中芳香碳數(shù)為95，計算總碳數(shù)為155。R、E-R中氧原子數(shù)分別為27、25，氮原子數(shù)分別是3、2。煤結(jié)構(gòu)中氧原子多以酚羥基、氧醚基、羧基、甲基氧等形式存在，在兩種煤樣的結(jié)構(gòu)中，羧基所占比例極少，因此每個結(jié)構(gòu)中僅涉及一個羧基，R、E-R中碳氧單鍵分別為3、6，氧醚基數(shù)量分別為6、4，羥基貫穿于整個結(jié)構(gòu)，而氮原子均以吡啶和吡咯的形式存在。

煤分子的最低能狀態(tài)可以更好代表微觀性質(zhì)，因此為確保分子結(jié)構(gòu)符合實際需要，對所建模型進(jìn)行優(yōu)化，模型優(yōu)化前后能量變化如表4所示。芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)的大幅扭轉(zhuǎn)，使ET增加；由于芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π效應(yīng)，使得芳香環(huán)排列較為平行，因此有較大的分散力，故范德華能減小。在EB和EV大幅降低的情況下，導(dǎo)致R、E-R的范德華能均減少，其中EB占主要部分。通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)，分別對比兩種結(jié)構(gòu)的始末狀態(tài)的Et值發(fā)現(xiàn)，E-R始終高于R，這主要是因為E-R中的芳香結(jié)構(gòu)較少，減少了分子結(jié)構(gòu)中的平衡空間，導(dǎo)致化學(xué)鍵的反轉(zhuǎn)程度較大。

表4 優(yōu)化前后能量變化

2.6 分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)模擬呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)效果如圖6所示。其中，紫色表示水分子層，黃色表示潤濕劑分子層，黑色表示煤分子層，真空層則位于最上方?？梢灾庇^看出4種體系的最終堆積狀態(tài)明顯不同。圖6(a)表示R、水與SDBS經(jīng)過分子動力學(xué)模擬之后的狀態(tài)，可以觀察到水層與SDBS層密集的堆積在煤分子表面。圖6(b)是E-R、水與SDBS經(jīng)過分子動力學(xué)模擬后的聚集狀態(tài)，與圖6(a)一致，水層與SDBS層緊密的堆疊在煤分子表面，但是更加分散。而水及CAB-35在煤分子表面的聚集狀態(tài)與水及SDBS的表現(xiàn)形式相反。圖6(c)中R、水與CAB-35經(jīng)過分子動力學(xué)模擬之后，部分水分子分散于真空層中。同樣在圖6(d)中，E-R、水及CAB-35經(jīng)過分子動力學(xué)模擬之后，與圖6(c)呈現(xiàn)的效果一致，但是在煤表面的水分子明顯更少。這表明SDBS與CAB-35的加入會影響到水分子的作用，且兩種潤濕劑影響方式差異明顯。

圖6 動力學(xué)模擬結(jié)構(gòu)效果圖

煤分子與水、潤濕劑以及潤濕劑的基團(tuán)在Z軸方向的相對濃度分布曲線見圖7。從圖中可以看出，4種體系內(nèi)，水分子和煤分子的濃度分布均存在交叉重疊部分，表明水分子在潤濕劑的作用下表現(xiàn)出較強的親和力，能夠從煤表面滲入其內(nèi)部。但是由于潤濕劑的存在，再加上煤體結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致每個體系的作用空間均有明顯差異。

圖7(a)為R、水以及SDBS體系的濃度分布圖，水與R的重疊交叉范圍為4.5～7.6 nm，SDBS分布范圍為4.5～8.0 nm。圖7(b)為E-R、水以及SDBS體系的濃度分布圖，其中水與E-R的交叉范圍為5.0～7.3 nm，而SDBS在4.5～7.5 nm分布。主要原因在于SDBS親水基和疏水基的作用[19]，經(jīng)抽提過程，E-R中芳香結(jié)構(gòu)相對減少，使得SDBS中的親水基(苯環(huán))與煤中芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π相互作用減少，因此在E-R中苯環(huán)分布范圍明顯小于R中的范圍，導(dǎo)致水與E-R的作用范圍更小，疏水特性增強。圖7(c)為R、水及CAB-35體系的濃度分布圖，其中，水與R的重疊范圍為5.3～7.0 nm，CAB-35的分布范圍為5.0～7.8 nm。圖7(d)為E-R、水以及CAB-35體系的濃度分布圖，水與E-R的重疊范圍為5.5～7.0 nm，CAB-35的分布范圍為5.0～7.0 nm。CAB-35分子結(jié)構(gòu)以烷烴鏈和氧鍵為主，其作用范圍遠(yuǎn)小于SDBS。由于CAB-35是兩性離子，疏水鏈烷基鏈與親水鏈含氧鏈?zhǔn)顾肿用黠@排斥于煤表面，這與圖6(c)和圖6(d)中的最終堆積狀態(tài)對應(yīng)，致使水分子對煤表面潤濕效果較差，平衡所需時間較長。4個體系中烷基鏈的分布范圍分別是：4.5～7.7 nm、4.5～7.5 nm、5.0～7.5 nm、5.0～7.0 nm，與潤濕劑分布范圍基本一致。這表明烷基鏈在潤濕劑中起主要作用。CAB-35烷基鏈比SDBS的烷基鏈更長，再加上可溶性有機(jī)質(zhì)的溶出，致使煤中氧化合物含量減少，因此，氫鍵作用減少，致使水與煤之間的交叉重疊范圍更小，表現(xiàn)出更差的水合效果。這一結(jié)論與接觸角實驗結(jié)果基本一致。

圖7 Z軸方向相對濃度分布曲線

因此，煤中可溶性有機(jī)質(zhì)對煤表面的疏水特性有著反向約束作用。可溶性有機(jī)質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)、脂肪碳鏈以及含氧官能團(tuán)的存在，是與潤濕劑溶液作用的主要影響因素。這使得潤濕劑溶液與煤分子之間的水合作用、π-π相互作用以及親水基之間的氫鍵作用均有減少。

3 結(jié)論

利用丙酮溶劑對煙煤進(jìn)行可溶性有機(jī)質(zhì)的抽提實驗。觀察了抽提前后煤的接觸角變化；通過分析煤表面元素及賦存狀態(tài)的含量變化，建立煤的分子結(jié)構(gòu)模型；借助分子動力學(xué)模擬探討潤濕劑對水與煤的相互作用。主要結(jié)論如下：

1) 采用GC-MS分析，得出E-AT的主要成分為芳香結(jié)構(gòu)和脂肪碳鏈，還有部分含氧化合物。其中芳香結(jié)構(gòu)以二環(huán)芳烴類的烷基萘為主，正構(gòu)烷烴以C12～C15和C19～C22為主。

2)13C-NMR分析表明，E-R比R芳構(gòu)化程度低。XPS結(jié)果顯示，R中C—H含量、C=O含量均比E-R中的含量高。

3) 煤中可溶性有機(jī)質(zhì)貫穿于煤的主體結(jié)構(gòu)中，主要源于煤體分子的芳香結(jié)構(gòu)空間，對煤的疏水特性起到一定的約束作用。分子動力學(xué)模擬研究表明，SDBS、CAB-35對E-R的作用空間均少于對R的作用空間，即E-R表現(xiàn)出明顯的疏水特性，該結(jié)論與接觸角實驗結(jié)果一致。接觸角實驗表明E-R的疏水性強于R。