靜電紡絲制備Co/碳纖維自支撐膜用于鋅-空電池正極

張 旭, 周方玲, 張欣欣, 劉 旭, 王 蕾

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 教育部功能無機(jī)材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著人類社會的快速發(fā)展，人們對于高效環(huán)保的可再生電化學(xué)儲能設(shè)備的興趣日益增加[1-3]。鋅-空電池(Zn-air batteries，ZAB)由于其高效的能量儲存和轉(zhuǎn)化特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用[4-6]。然而，鋅-空電池受到陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)緩慢動力學(xué)的影響,導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生需要較大的過電位，因此，開發(fā)高效的ORR電催化劑尤為重要[7-9]。目前，貴金屬Pt基催化劑被認(rèn)為是最有前途的ORR催化劑，但其具有成本高和穩(wěn)定性差等顯著缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模商業(yè)化[10-12]。因此，選擇來源廣泛和價(jià)格低廉的非貴金屬基氧還原電催化劑是十分有意義的[13-14]。實(shí)現(xiàn)非貴金屬基催化劑優(yōu)良ORR性能的有效方法是將其與碳材料結(jié)合，被碳包覆的金屬可以改變外層碳?xì)さ碾娮咏Y(jié)構(gòu)，有利于氧中間體的吸附[15-17]。

一維碳納米纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其能夠加速電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子傳遞，還可防止金屬顆粒的聚集和坍塌，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量和耐久性[18-20]。制備一維納米纖維的傳統(tǒng)方法主要有化學(xué)氣相沉積法、水熱合成法和激光沉積法等，這些方法普遍存在制備工藝復(fù)雜和纖維產(chǎn)率低等問題，不利于工業(yè)化應(yīng)用[21-23]。靜電紡絲技術(shù)與其相比成本低廉，纖維可控，產(chǎn)率較高，具有不可比擬的優(yōu)勢[24-27]。而且該技術(shù)所制備出的納米纖維膜可作為自支撐電極直接用于鋅-空電池的陰極，有利于電子的轉(zhuǎn)移和氧氣的捕獲，避免了傳統(tǒng)制備催化劑時(shí)因使用粘結(jié)劑而造成導(dǎo)電性下降的問題[28-30]。因此，利用靜電紡絲技術(shù)制備非貴金屬基納米纖維催化劑用于鋅-空電池、加快清潔能源的開發(fā)和利用是一個(gè)極有吸引力的策略。

本文選用價(jià)格低廉的高聚物(碳源)和過渡金屬鹽(金屬源)為前驅(qū)體，利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合后續(xù)碳化過程合成了自支撐碳納米纖維膜(Co/CNF)。通過一系列技術(shù)對其結(jié)構(gòu)和形貌加以表征，進(jìn)而了解催化劑材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。Co/CNF具有優(yōu)異的ORR催化性能和柔韌性，以該材料為自支撐陰極所組裝的鋅-空電池也具有較高的功率密度和放電電壓等性能，表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；D8Venture型X-射線衍射儀(德國Bruker公司)；TriStar II型氮?dú)馕矫摳絻x(Micromeritics(上海)儀器有限公司)；TA-SDTQ600型熱重分析儀(美國TA儀器)。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、乙酸鋅(AR)、乙酸銅(AR)、聚丙烯腈(PAN, AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, AR)、Pt/C(20 wt.%)、Nafion(5%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料合成

稱取1.2 g PAN(碳骨架)和0.2 g PVP(造孔劑),按順序溶入10 mL的DMF溶劑中，攪拌6 h。待溶液攪拌均勻后,分別加入4 mmol乙酸鋅和5 mmol乙酸鈷,攪拌6 h。將攪拌后的溶液裝入10 mL的注射器(噴嘴直徑為0.3 mm)中，在一定條件下進(jìn)行紡絲，紡絲條件為：噴速為0.9 mL·h-1，正、負(fù)極電壓差為14 kV，噴嘴與接收器距離為15 cm，環(huán)境溫度為(20±5)℃，環(huán)境相對濕度為(10±3)%。將所得到的納米纖維前驅(qū)體置于真空干燥箱中70 ℃干燥12 h，再在馬弗爐中270 ℃預(yù)氧化2 h，最后在管式爐中800 ℃下煅燒2 h，升溫速率為2 ℃·min-1，最終得到自支撐Co/CNF碳納米纖維膜。

采用相同的制備方法，只加入乙酸鈷得到自支撐Co3O4-CoO/CNF碳納米纖維膜；同樣，只加入乙酸鋅得到自支撐CNF碳納米纖維膜。

1.2.2 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)：玻碳環(huán)盤電極為工作電極，商用可逆氫電極為參比電極，鉑電極為對電極。玻碳旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的直徑為5.61 mm。工作電極修飾之前，用50 nm的Al2O3進(jìn)行拋光，使用乙醇和超純水反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，最后用N2吹干電極表面。對工作電極進(jìn)行修飾：將5 mg催化劑與1.5 mL乙醇和0.5 mL Nafion(0.5 wt.%)混合，超聲處理30 min，獲得均勻的催化劑分散液。隨后，將分散液涂覆于玻碳電極表面，并在紅外燈下干燥，催化劑負(fù)載量為0.4 mg·cm-2。為了比較催化劑的電化學(xué)性能，采用同樣的方法制備了商用Pt/C(20 wt.%)催化劑分散液。

在0～1.2 V電位范圍內(nèi)，在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中測定了循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)圖。在不同轉(zhuǎn)速(400～2 500 r·min-1)下，用掃描速率為5 mV·s-1的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)對催化劑的LSV測量進(jìn)行了研究。用Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算了ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n：

(1)

(2)

采用LSV實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫的產(chǎn)量(H2O2(%))，計(jì)算公式為：

(3)

(4)

式中：Ir為環(huán)電流；Id為盤電流；N為旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的收集系數(shù)，其值為0.37。

1.2.3 鋅-空電池測試

采用自制的鋅-空電池進(jìn)行電池性能測試：將2 cm×2 cm的自支撐碳納米纖維膜直接作為空氣陰極；拋光后的3 cm×7 cm的鋅片作為陽極,含有0.2 mol·L-1Zn(CH3COOH)2的6 mol·L-1KOH溶液作為電解液組裝液態(tài)鋅-空電池。電池的功率密度、一次放電和開路電壓等性能均采用Land-CT2001A系統(tǒng)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料組成和結(jié)構(gòu)表征

圖1為所合成材料碳化后的光學(xué)照片和掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，煅燒后所得到的納米纖維膜光滑完整，表面無裂痕，展現(xiàn)出較好的柔韌性。SEM表征發(fā)現(xiàn)，所得膜材料的微觀結(jié)構(gòu)由相互交錯(cuò)的3D納米纖維堆積而成，且纖維結(jié)構(gòu)完整、粗細(xì)均勻，具有極高的長徑比，展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，有效地促進(jìn)了電子的傳輸和氣體的擴(kuò)散。從高倍率的SEM圖(圖1(d))可以看到，納米纖維表面負(fù)載著直徑約為30 nm的納米顆粒，有利于氧氣和金屬活性位點(diǎn)的直接接觸，加快反應(yīng)進(jìn)程。此外，納米纖維上還分布著許多PVP高溫?zé)峤夂蚙n揮發(fā)所形成的細(xì)小孔洞，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)。

圖1 CoO/CNF的光學(xué)照片(a)及CoO/CNF的SEM圖像(b～d)

采用XRD對材料的組成進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2(a)所示。比較Co/CNF和Co3O4-CoO/CNF兩個(gè)樣品發(fā)現(xiàn)，Zn的引入可以避免氧化物的生成，產(chǎn)生更多的細(xì)小Co納米顆粒，更有利于氧氣的吸附。說明Zn的引入可以控制Co原子間的空間間隔，避免Co的大塊聚集。此外，通過樣品CNF發(fā)現(xiàn)，高溫后Zn揮發(fā)得到無金屬的納米纖維。為了進(jìn)一步確定材料的微觀孔道結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附測定，結(jié)果如圖2(b)所示。由圖可知，所有樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型曲線，具有明顯的滯后環(huán)，表明其中存在大量介孔結(jié)構(gòu)，與SEM圖相對應(yīng)。此外，CoO/CNF的比表面積為385 m2·g-1，高于Co3O4-CoO/CNF和CNF，有利于O2與活性位點(diǎn)的接觸，提高傳質(zhì)速率。其熱重(TG)測試圖2(c)表明，催化劑經(jīng)高溫燃燒后Co發(fā)生氧化反應(yīng)：3Co + 2O2→ Co3O4。經(jīng)過換算，CoO/CNF和Co3O4-CoO/CNF催化劑的Co載量分別為20.06 wt.%和10.87 wt.%(圖2(c))。原因在于在Zn引入后，材料會形成大量介孔，比表面積增大，更有利于Co的穩(wěn)定；此外，Zn在高溫?fù)]發(fā)時(shí)也會帶走部分C，從而加大Co的擔(dān)載量，說明Zn的引入可以有效增加Co的保留量。

圖2 Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF的XRD譜圖(a)和N2等溫吸附-脫附曲線(b)以及Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF的熱重曲線(c)

2.2 材料的電催化ORR性能

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)技術(shù)在O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中，以1 600 r·min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行了LSV測試，掃速為5 mV·s-1。如圖3(a)所示，Co/CNF展現(xiàn)了與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性，半波電位(E1/2)為0.84 V，遠(yuǎn)高于Co3O4-CoO/CNF(0.79 V)和CNF(0.77 V)，證實(shí)了Co/CNF優(yōu)異的ORR活性。從圖3(b)也可看出，Co/CNF具有較低的Tafel斜率，可以實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化性能。為了進(jìn)一步研究CoO/CNF的電催化機(jī)理，在400～2 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下，對LSV曲線進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果如圖3(c)所示。圖3(d)是根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算得到的氧還原反應(yīng)在不同電位下Co/CNF電極上的K-L曲線。3個(gè)不同電位下的K-L曲線具有很好的線性且相互平行，表明了一級動力學(xué)反應(yīng)和不同電位下氧還原反應(yīng)中極為相近的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，不同電位下計(jì)算得到的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.9。此外，在RRDE的LSV曲線數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算得到，Co/CNF催化劑具有和Pt/C相當(dāng)?shù)倪^氧化氫產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，與K-L曲線計(jì)算結(jié)果相近(圖3(e))。說明Co/CNF催化劑具有快速的反應(yīng)動力學(xué)，從而表現(xiàn)出出色的ORR性能。此外，還通過加速耐久性實(shí)驗(yàn)對Co/CNF催化劑的長循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)。由圖3(f)可知，經(jīng)過10 000圈循環(huán)后，Co/CNF的半波電位僅衰減了15 mV，說明其在長期催化過程中活性位保存完好，具有很好的穩(wěn)定性。通過以上結(jié)果可以斷定，只采用一種金屬源(Co)作為前驅(qū)體所制備的催化劑的實(shí)用價(jià)值要低于同時(shí)采用Co和Zn作為前驅(qū)體。

圖3 Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF 和Pt/C在1 600 r·min-1測試的(a)LSV曲線和對應(yīng)的(b)Tafel曲線；(c)Co/CNF在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線；(d)Co/CNF所對應(yīng)的K-L曲線；(e)Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF 和Pt/C基于RRDE伏安圖計(jì)算得到的過氧化氫產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(f)Co/CNF在10 000 圈循環(huán)伏安掃描(0～1 V)之前和之后的LSV曲線

2.3 鋅-空電池性能測試

為了檢驗(yàn)所制備的催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用效果，將其作為自支撐空氣陰極組裝鋅-空電池，進(jìn)行一系列性能測試。如圖4(a)所示，由Co/CNF組裝的鋅-空電池在321 mA·cm-2的電流密度下峰值功率密度可達(dá)185 mW·cm-2，是Pt/C電極的1.7倍。同時(shí)，其開路電壓也可達(dá)1.46 V(圖4(b))。此外，對電池的一次放電能力和比容量大小進(jìn)行了評價(jià)。從圖4(c)可看出，該鋅-空電池可長期放電近80 h，且電壓一直穩(wěn)定在1.21 V左右，均優(yōu)于Pt/C電極。比容量方面，Co/CNF組裝的鋅-空電池可接近800 mAh·g-1，遠(yuǎn)超Pt/C催化劑(圖4(d))。最終，三塊Co/CNF基鋅-空電池串聯(lián)成功點(diǎn)亮一個(gè)3 V的LED燈，展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力(圖4(e))。

圖4 (a)Co/CNF基鋅-空電池的放電曲線和相應(yīng)的功率密度曲線；(b)Co/CNF基鋅-空電池的開路電壓曲線；Co/CNF和Pt/C基鋅-空電池的(c)一次放電曲線和(d)相應(yīng)的比容量曲線；(e)三個(gè)Co/CNF基鋅-空電池串聯(lián)點(diǎn)亮LED燈的照片

3 結(jié) 論

利用可控的靜電紡絲技術(shù)制備了用于鋅-空電池陰極的自支撐碳納米纖維膜(Co/CNF)。多孔碳納米纖維以及細(xì)小Co納米顆粒的耦合，使得該材料暴露更多的活性位點(diǎn)，加快電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子傳遞過程，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。Co/CNF不僅具有可與Pt/C催化劑相媲美的ORR性能(堿性條件下E1/2=0.84 V)，而且還擁有良好柔韌性。以Co/CNF作為獨(dú)立陰極組裝的鋅-空電池具有高的開路電壓(1.46 V)、高的峰值功率密度(185 mW·cm-2)和接近80 h的放電時(shí)長，均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，在能源器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。靜電紡絲技術(shù)制備的Co/CNF納米纖維工藝簡單、性能優(yōu)良，對于同類材料的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。