納米量子點與膜技術修復地下水硫酸鹽及重金屬的工程應用研究

張 燕

某處氰化尾渣高效富集選硫工程試生產(chǎn)期間，因水泵發(fā)生故障，導致事故循環(huán)水外溢，污染下游田地。對環(huán)境初步調查發(fā)現(xiàn)土壤中汞、銅、氰化物的濃度在部分點位超過了土壤環(huán)境質量標準二級標準限值或《展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）》（HJ350-2007）中A級標準限值。地下水中鎳、鐵、錳、硫酸鹽、氯化物的濃度在多個點位超過了地下水質量標準III類水標準限值。本文主要針對治理過程中地下水中的重金屬等污染采取的工藝路線和工程實施進行了研究，對污染處理技術進行了綜述。

1 區(qū)域環(huán)境情況

1.1 地質和地貌

廠區(qū)用地范圍內的地貌為低山丘陵地貌，廠區(qū)地形西高東低。用地范圍內標高為103m～167m，地勢起伏較大。

1.2 氣溫

該市50年平均氣溫11.5℃；最高氣溫40.3℃；最低氣溫-18.3℃；

1.3 降水

該市50年平均降水量691.2mm；50年最大年降水量1263.8mm；50年 最 小 降 水 量268.5mm；50年24h最 大 降 水量321.9mm。50年1日、3日、5日、7日的最大降水量分別為321.9mm、323.3mm、353.5mm、355.1mm；據(jù)常年降水統(tǒng)計，年內降水量主要集中在6月份～9月份，占全年降水量的76%。

1.4 蒸發(fā)量

多 年（1963年～2012年50年）平 均 水 面 蒸 發(fā) 量 為1950.4mm。1953年～1991年38年平均水面蒸發(fā)量為2084.3mm。陸地蒸發(fā)量約600mm。月最大蒸發(fā)量為348.2mm（1965年5月）；一日最大蒸發(fā)量為24.1mm（1965年6月5日）。

1.5 檢測結果

1.5.1 鎳

廠內雨水收集池和尾渣滲濾液的鎳濃度分別超過了地下水質量標準中3類水和4類水標準，下游所有徑流沿線水樣中僅工廠雨水出口外的地表徑流水樣SW-2中的鎳略微超過了地下水質3類水標準，地下水中雖均有檢出，但未超過4類水標準。

1.5.2 錳

廠內雨水收集池和尾渣滲濾液的錳濃度均大幅超過了地下水質量標準中4類水標準，且下游絕大部分徑流沿線水樣中錳濃度較高，超過了4類水標準，遠超環(huán)評報告中的背景濃度，推測與工廠之前的溢流事故有直接關聯(lián)。

1.5.3 氰化物

廠內雨水收集池和尾渣滲濾液的氰化物濃度均大幅超過了地下水質量標準中4類水標準，下游徑流沿線水樣中雖有檢出，但均未超過地下水3類水標準。

1.5.4 硫酸鹽

廠內雨水收集池和尾渣滲濾液的錳濃度均大幅超過了地下水質量標準中4類水標準，且下游絕大部分徑流沿線水樣中錳濃度較高，超過了4類水標準，遠超環(huán)評報告中的背景濃度，推測與工廠之前的溢流事故有直接關聯(lián)。

1.5.5 鐵

15個水樣中的鐵濃度超過了地下水質量標準III類水標準，其中10個水樣中的鐵濃度超過了地下水質量標準IV類水標準（1.5mg/L）。但是鑒于工廠廢水樣品檢測結果中鐵濃度較低，無法確定地下水中鐵濃度超標與工廠之前的溢流事故有直接關聯(lián)。

1.5.6 氯化物

地下水樣品MW-5中的氯化物濃度（295mg/L）超過了地下水質量標準III類水標準（250mg/L）。但是鑒于工廠廢水樣品檢測結果中氯化物濃度較低，無法確定地下水中氯化物濃度超標與工廠之前的溢流事故有直接關聯(lián)。

2 修復方案及工程技術

2.1 修復思路

針對污染事故中的修復重點，采取如下解決方法：

（1）先期布置48個取樣點，根據(jù)取樣點的檢測情況，確定鉆孔抽提井的位置、優(yōu)質產(chǎn)水回灌地下井的位置以及鉆孔建井的深度；

（2）針對現(xiàn)場具體地形地貌的特點，將地下水直接修復范圍選定為：廠界外約20000m2（30畝）土地，通過上游修復治理對下游形成輻射治理的效果。

2.2 修復技術路線

考慮到場地土壤和地下水中的污染物質類型以及其空間分布，擬采用基于硫酸鹽還原菌的原位強化生物修復技術結合地下水納米量子點吸附膜分離的方法對超標區(qū)域的土壤和地下水進行聯(lián)合修復。硫酸鹽還原菌是一類形態(tài)各異、營養(yǎng)類型多樣、能利用硫酸鹽或其它氧化態(tài)硫化物作為電子受體來異化有機物質的厭氧微生物，常見屬有脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬。硫酸鹽還原菌在自然界中分布廣泛，可存在于土壤、水稻田、海水、鹽水、溫泉水等自然介質中。其可在-5℃～75℃、pH5～9.5的范圍內生存。在本項目中可利用脂肪酸、蘋果酸、乳酸等營養(yǎng)物質作為硫酸鹽還原菌的生長炭源，在抽出地下水的情況下原位降解地下水中的硫酸鹽物質，并在降解硫酸鹽的過程中產(chǎn)生硫化金屬，可對地下水中的超標金屬進行同步去除。

納米量子點吸附膜分離工藝，通過將納米型量子點負載于磁性生物炭載體上，制備吸附容量大的納米型吸附劑，結合高精度的膜分離技術，并配合電磁場以及精細空氣擦洗系統(tǒng)，將吸附重金屬后的吸附劑與廢水進行高效固液分離，可高效去除地下水中重金屬和硫酸鹽含量。

2.3 地下水修復施工

2.3.1 鉆孔建井

為實現(xiàn)對地下水的修復施工，應在開展相關研究前，對工程進行鉆孔建井。鉆孔過程中，考慮到鉆孔器要承擔較好的載荷，因此，需要在做好鉆場基礎工作的基礎上，控制鉆孔傾斜角度。在鉆孔施工現(xiàn)場，使用混凝土或鋼筋混凝土板作為支撐。如果在施工前經(jīng)過勘察發(fā)現(xiàn)，地表層含有大量的淤泥質地土體或存在液化土層，還應在鉆孔施工前，鋪設一層厚度在350mm～550mm范圍內的灰土，將其作為施工中的墊層結構，通過此種方式，確保作業(yè)面在施工中具有足夠的承載力，避免或防止在施工中土體結構受到外界環(huán)境的影響出現(xiàn)變形、下沉等方面的問題。TSJ-1000TSJ-2000是目前鉆孔施工中的主要設備，此系列的設備在使用中具有提升效果良好、轉速高等優(yōu)勢。施工中，配套施工AS系列的鉆塔作為支撐，通過此種方式，提高作業(yè)面的承載力，有效縮短現(xiàn)場作業(yè)時間，降低在鉆孔過程中坍塌事故的發(fā)生概率，保證鉆孔施工的質量。施工中，根據(jù)現(xiàn)場條件與場地實際情況，布置抽提井、回灌井。

部分鉆井在出現(xiàn)偏斜后，雖然經(jīng)過多次糾偏，但并未獲得實質性的改善。為了保證鉆孔修井的質量，必須采取先封孔后鉆的工藝。用泥漿堵住不合格的孔段，等水泥漿固化后，或當水泥漿的強度大于或超過圍巖的強度時，再進行鉆進施工或進行方向校正。此外，當施工中鉆頭，牙，金屬工具等落入井中，首先需要進行掉落工具的打撈，并取出工具套。如果打撈困難，或工具掉落在第四系疏松巖層中，可以嘗試通過擠壓的方式進行工具提升處理。如果工具掉落在基巖段，可以用鑲齒的平頂鉆頭（自制）將掉落的物質碾碎，然后撈起。如果上述方式均無法實現(xiàn)對掉落工具的打撈處理，可以用水泥泥漿封住孔眼，再進行定向糾偏，原事故段鉆井。對鉆進或鉆出的事故，如果在處理后，鉆孔中仍然有剩余的鉆具，可以考慮進行封孔的校正。按照上述方式，解決鉆孔修井施工中多種可能發(fā)生的故障，從而保證地下水修復施工中鉆孔建井工作的規(guī)范化。

2.3.2 設備安裝運行

現(xiàn)場設備安裝調試完成以后，進行地下水處理工作，地下水自6m取水井抽提至地面后，儲存于原水罐內，罐內的地下水達到10m3后，自動進入重金屬修復特種分離膜成套設備進行深度處理，處理后的純水排放至清水罐內，當清水罐內的純水達到5m3以后，排至深度為5m或10m的回灌井內，處理后的濃水則排至濃水罐，當濃水罐內的濃水達到5m3后，排放至高濃度硫酸鹽輔助處理設施，并投加生石灰藥劑進行處理，處理后清水漫灌至待處理場地內。

3 結果與討論

3.1 地下水修復檢測數(shù)據(jù)

地下水監(jiān)測結果中，直接修復區(qū)域內地下水均低于《土壤環(huán)境治理標準》（GB15618-1995）中的《地下水質量標準》（GB/T14848-1993）中的Ⅲ類水標準即修復目標值；驗收修復區(qū)域內地下水均達到《土壤環(huán)境治理標準》（GB15618-1995）中的《地下水質量標準》（GB/T14848-1993）中的Ⅳ類水標準。

3.2 討論

在此次廢水溢流事故導致的地下水修復案例中，根據(jù)現(xiàn)場的實際場地條件決定了地下水流的不連續(xù)性，采用可滲透反應墻處理技術可能不會取得較良好的效果，而因地制宜，采用抽出處理技術，較好地規(guī)避了現(xiàn)場場地的弊端，實現(xiàn)了地下水良好的

修復效果。

3.2.1 可滲透反應墻技術（PermeableReactiveBarrier，PRB）

在地下水修復技術中，可滲透反應墻是一種被動的原位修復技術，合理利用此項技術，可以實現(xiàn)對地下水中污染物的有效攔截，并實現(xiàn)對原有墻體結構的修復、填補，其填料包括沸石、零價鐵、碳源等。修復與填補處理過程中的反應包括化學反應、生物反應與物理方式，所構建的墻體結構有兩種形式，一種是連續(xù)壁式墻體，另一種為是漏斗式墻體。

根據(jù)美國環(huán)保局（USEPA，1998）發(fā)行的《污染物修復的PRB技術》手冊的定義，PRB技術是指在地下安裝活性材料墻體以便攔截污染物羽狀體，使污染物羽狀體通過反應介質后，轉化為環(huán)境接受的另一種形態(tài)，或使污染物濃度達到環(huán)境標準的技術。

本次研究中提出可滲透反應墻技術，在實際應用中與地下水污染物反應機理與連續(xù)墻填充介質具有較為緊密的聯(lián)系，如果反應介質為零件鐵（ZVI），則可以利用此項技術的還原反應，降低重金屬物質在環(huán)境中的價態(tài)，以此種方式，起到對重金屬物質降解、毒性遷移等作用。反應過程中，重金屬物質的反應特性還會受到接觸面表面積、合金物質中雜質等諸多因素的影響。如果反應介質為礦物質（包括粘土、灰石等），可以利用可滲透反應墻技術的吸附性，進行污染物質的沉淀，并通過對沉淀物質的過濾，進行重金屬物質的去除處理。如果反應介質為碳源、微生物等含有營養(yǎng)成分的物質，利用可滲透反應墻技術，可以進行微生物反應能力與綜合活動的提升，通過此種方式，提高微生物的降解與分解能力，從而實現(xiàn)對污染物的處理。

3.2.2 抽出處理技術（PumpTreatment，P&T）

除PRB技術外，抽出處理（P&T）技術應用最為廣泛，技術體系也日趨成熟。該方法的理論依據(jù)是，多數(shù)有機物由于密度小而浮于地面附近，污染地下水可被抽取之后帶到地表進行處理，達標后再灌入地下。由于液體的物理化學性質各異，P&T技術對有機污染物中的LNAPL去除效果明顯，而對于DNAPL治理耗時長且效果不明顯。我國專家在地下水抽出的處理技術方面進行了理論研究和實際應用。研究表明，采用抽出處理技術對于污染物濃度高且分布集中的地下水是行之有效的方法，在較短時間內可以取得良好的效果。

4 結論及建議

4.1 結論

通過以上措施，該公司廠界以西約20000m2（30畝）地下水修復驗收樣品中目標污染物濃度均低于《地下水質量標準》（GB/T14848-1993）中的III類水標準，修復過程未對場地環(huán)境造成二次污染，達到修復目標。下游污染范圍地下水修復驗收樣品中目標污染物濃度均低于《地下水質量標準》（GB/T14848-1993）中的IV類水標準，修復過程未對場地環(huán)境造成二次污染，達到現(xiàn)階段修復目標，表明納米量子點配合膜分離技術完全適用于硫酸鹽及重金屬污染的地下水修復工程，工藝穩(wěn)定可靠，設備緊湊，便于緊急啟動調試，極大地解決了重金屬污染地下水的修復難題。

4.2 建議

持續(xù)強化廠區(qū)內氰化尾礦堆場的防控措施，完成氰化尾礦堆場污染控制止水滲透反應墻工程，防范同類型廢水溢流事故再次發(fā)生，對現(xiàn)有修復治理成果造成破壞。

同時在未來的場地建設和土地開發(fā)時，建議建設項目建立完善的環(huán)境管理機構和制度，參考場地關注污染物清單規(guī)范施工。一旦發(fā)生外來污染源遷入、施工過程中使用化學品的意外泄露等原因形成的污染情況，應立即停止施工，及時向環(huán)境保護行政主管部門報告，并委托相應資質的單位開展調查監(jiān)測工作，明確污染物種類及污染程度，以確定處理方案。

此外，在清除工廠廢料時，要仔細觀察，保證將大顆粒石塊、垃圾、雜質等從泥土中分離出來，然后集中堆放，然后用水沖洗，作為臨時公路的填充物。影響穩(wěn)定修復效果的主要因素是污染土壤和藥物的配比，在進行土壤修復之前，需要進行現(xiàn)場試驗，以確定其使用劑量。在治理重金屬污染土壤時，最主要的問題是治理費用，而大量的藥物費用是導致治理成本無法降低的主要因素，因此，在后續(xù)的工作中，應根據(jù)工程的具體需求，在遵循“以廢治廢”原則的基礎上，展開污染防控與綜合治理工作。通過此種方式，大幅度降低工程費用，并使相關工作的實施達到事半功倍的效果。