分析電石渣的綜合利用

張 楊，李遠(yuǎn)勛

電石渣是電石法生產(chǎn)PVC和乙炔氣后產(chǎn)生的工業(yè)廢料，通過(guò)對(duì)電石渣粒度細(xì)、反應(yīng)活性高的研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)大規(guī)模消納主要用于替代石灰石制備水泥等建工建材，其主要應(yīng)用于建工建筑材料的生產(chǎn)，但由于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)趨于飽和、地理位置集中導(dǎo)致發(fā)展受限。隨著氯堿工業(yè)的不斷發(fā)展，電石渣的大量排放和堆積量不斷增加，對(duì)環(huán)境污染、土地和鈣資源的消耗也越來(lái)越大。根據(jù)當(dāng)?shù)氐奶攸c(diǎn)，因地制宜，充分考慮各區(qū)域的利用模式，以實(shí)現(xiàn)“以廢為廢”的循環(huán)思想。

1 電石渣的物理特性及對(duì)環(huán)境的影響

1.1 對(duì)環(huán)境的影響

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的電石渣，其含水量在65%～85%之間。電石渣是由氫氧化鈣、硅、鎂、鋁、鐵等金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、磷化物、乙炔氣等組成。電石渣的量大、運(yùn)輸費(fèi)用高、沿途有滴漏和粉塵飛揚(yáng)，對(duì)環(huán)境造成二次污染。目前PVC生產(chǎn)企業(yè)對(duì)電石渣的處置多采用就地堆或填埋法，對(duì)其進(jìn)行防滲處理。這種方法不但需要大量的土地資源，而且還會(huì)對(duì)大氣和水資源造成很大的影響。

1.2 物理特性

電石渣漿液是一種灰棕色的混濁液體，經(jīng)沉淀池靜置后，其含水量可降低至50%以下，因其顏色為灰白色，并有淡淡的惡臭，顆粒細(xì)而均勻，粒徑在0.005mm～0.01mm之間，密度較小，質(zhì)地疏松。電石渣中的主要成分為氫氧化鈣，是最佳的替代原料。電石渣主要由2%～5%的SiO2、Al2O31.5%～4%、Fe2O30.14%～0.2%、CaO65%～71%、MgO0.22%～1.68%、燒失量22%～26%等構(gòu)成，長(zhǎng)期堆放后仍存在較小的碳酸鈣。

電石渣鈣資源豐富，除建工建材之外，還可用作化工產(chǎn)品的原料，例如高純度氧化鈣、納米碳酸鈣，以及其他化工產(chǎn)品，如：氧化鈣、氯化鉀、氫氧化鋰、醋酸鈣等，但目前還在研發(fā)中。與電石渣制取建材相比，利用電石渣制取化工原料較為繁瑣，技術(shù)上尚有限制，容易產(chǎn)生大量的廢液和殘?jiān)?，使其消納困難，生產(chǎn)出高質(zhì)量的化工產(chǎn)品也很困難。因此，本文將著重于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品、工藝改進(jìn)、二次污染的形成機(jī)制等，以期進(jìn)一步提高電石渣的綜合利用，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。

在PVC生產(chǎn)中，CaC2的鈣質(zhì)成分沒(méi)有被加入下游產(chǎn)品中，所以將電石渣粉用于制取塊狀氯化鈣以及電石的制備，是一種很好的回收方法。在常規(guī)循環(huán)法生產(chǎn)CaC2時(shí)，由于CaO顆粒大、強(qiáng)度低，會(huì)降低CaC2的反應(yīng)速率，使反應(yīng)不夠充分，這就導(dǎo)致生產(chǎn)周期延長(zhǎng)1h～2h、高反應(yīng)溫度（2200℃），這就會(huì)導(dǎo)致增加能源消耗、生產(chǎn)成本和大量CO2的排放。這一工藝的核心問(wèn)題是提高氧化鈣在燒結(jié)時(shí)的熱強(qiáng)度和提高電石渣的純度。目前常用的方法是采用不同的黏合劑，調(diào)節(jié)工藝條件，以改善球團(tuán)的強(qiáng)度。H3PO4能使CaO粒徑變細(xì)，在高溫下熔融生成Ca3（PO4）2，而磷酸鹽的形成使得CaO粒子更緊密地貼合在一起，從而增加鈣的表面親和力和致密性，從而有效地增加氧化鈣的高溫抗壓強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)生成PH3毒性氣體，造成二次污染；采用二次燒結(jié)工藝，除采用黏合劑增加強(qiáng)度外，還可以增加材料的致密性，獲得較小的CaO；在不同的煅燒工藝條件下，對(duì)提高電石渣的強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用，但過(guò)分燒結(jié)會(huì)使雜質(zhì)發(fā)生結(jié)晶，使氧化鈣的活性下降。目前，電石渣生產(chǎn)高純CaO的工藝有兩種：物理法和化學(xué)法。物理方法的使用受到了很大的限制；化學(xué)方法可以確保純度，但是費(fèi)用較高，過(guò)程比較復(fù)雜。采用氯化銨、鹽酸兩段提純法從電石渣中分離出氧化鈣，既解決了成本和純度上的制約，又可有效地解決電石法中鈣資源的回收問(wèn)題。利用電石渣制取高純度氧化鈣，可以作為一種高純度的鈣質(zhì)原料，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、操作難度大、生產(chǎn)成本高，而且在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)?，?duì)環(huán)境造成二次污染。

納米碳酸鈣在橡膠、塑料、造紙、油墨等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，目前在工業(yè)中碳化工藝主要是碳化法制備納米碳酸鈣，將氧化鈣分解，將懸浮的Ca（OH）2粉碎，然后添加結(jié)晶控制制劑，通入CO2碳化、脫水和表面處理，從而獲得納米CaCO3，在該工藝中產(chǎn)生了排氣（CO2）、廢水和廢渣，從而降低或達(dá)到零排放，進(jìn)而提高納米碳酸鈣的品質(zhì)。目前，電石渣制取納米碳酸鈣的工藝有：煅燒消化法、鹽酸法和鹽酸法。李銳等采用煅燒、加壓、消化的方法，將電石渣與CO2煙氣在加壓式碳化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，制得60nm的球形納米碳酸鈣。采用鹽酸法提取電石渣，在pH值為8的情況下，將電石渣與碳酸鈉進(jìn)行復(fù)分解，結(jié)果顯示，電石渣能加速碳酸鈣晶須的團(tuán)聚和粗制叉枝的形成，最后得到均勻的高直徑比（30～60）的文石型碳酸鈣晶須，通過(guò)與高純度的原料比較，證明電石渣能滿足國(guó)家規(guī)定的要求，減輕了電石渣的環(huán)境污染，為納米碳酸鈣的生產(chǎn)提供了一條可行的技術(shù)路線。朱敏等用氯化銨預(yù)處理電石渣，再通過(guò)碳化反應(yīng)制取納米碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)在8%的氯化銨溶液中電石渣的回收率可達(dá)到92%，過(guò)濾后可獲得球形碳酸鈣（平均粒徑38nm），其純度和白度分別達(dá)到99.65%，98.60%。另外，還有一些學(xué)者在不同的工藝條件下，如溫度和其他因素，研究了超細(xì)型CaCO3的形貌和晶型的變化，發(fā)現(xiàn)球狀、球狀、70nm、80nm的納米碳酸鈣都符合《超微細(xì)碳酸鈣GB/T 19590—2004》的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。采用化學(xué)助劑可以有效地控制晶核的生成和長(zhǎng)大，在添加劑后，晶體表面的活性部分被占據(jù)，從而減緩了碳酸鈣的晶面增長(zhǎng)，抑制了CaCO3的生長(zhǎng)，改變了CaCO3的晶型，獲得了超細(xì)CaCO3。為實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)，利用射流和高速攪拌來(lái)精煉CO2，使氣液充分接觸，提高氣液之間的傳質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)氣液反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到連續(xù)碳化的目的。綜上所述，電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣的過(guò)程中既要充分利用CO2，又要提高電石渣的回收率，還要利用化學(xué)助劑進(jìn)行表面修飾，否則容易造成二次污染。

電石渣漿具有較好的反應(yīng)活性，濃縮后與煤渣、水泥等均勻混合后經(jīng)砌塊成型，可生產(chǎn)輕爐渣磚、加氣混凝土砌塊、石膏砌塊等。電石渣替代生石灰生產(chǎn)傳統(tǒng)的加壓混凝土砌塊時(shí)，存在提供熱量不均勻的問(wèn)題，導(dǎo)致不能加快料漿中發(fā)泡的增稠速率，使毛坯穩(wěn)定性降低，最終導(dǎo)致粗坯失穩(wěn)、預(yù)固化時(shí)間延長(zhǎng)。采用微波加熱技術(shù)固化混凝土制品解決了受熱不均的問(wèn)題，使預(yù)固化時(shí)間縮短0.5h～1.0h，蒸壓加氣混凝土砌塊性能得到有效提升，并達(dá)到國(guó)標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)要求；電石渣砌塊經(jīng)CO2養(yǎng)護(hù)60min后，短時(shí)間內(nèi)抗壓強(qiáng)度能達(dá)到自然養(yǎng)護(hù)28d后的最佳性能。

2 綜合利用電石渣的方法

2.1 水泥熟料的制造

電石渣中含有大量的氫氧化鈣，是目前電石渣大規(guī)模處理的最好方法。石灰石是水泥生產(chǎn)的主要原材料，而石灰石中所含的氧化鈣占到了45%～52%。電石渣含有92%的氫氧化鈣和65%的氧化鈣，可以替代石灰石。在20世紀(jì)70年代開(kāi)始采用電石渣制取水泥。比如山西省化工、吉林化工等。那時(shí)的產(chǎn)品主要是采用濕式長(zhǎng)窯爐和立式窯爐。隨著水泥行業(yè)的發(fā)展，目前主要采用“濕磨干燒”工藝，多種工藝并存。安徽皖維等新的“干磨干燒”干法水泥生產(chǎn)線已經(jīng)投入使用。電石渣作為目前最大、技術(shù)最成熟的電石渣綜合利用技術(shù)，不但能徹底解決電石渣的耗能問(wèn)題，還能減少大量CO2排放，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。但電石渣水泥工藝復(fù)雜，能耗高，投資大，產(chǎn)量比石灰水泥低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差。因此，最好的辦法就是綜合考慮本地水泥市場(chǎng)的能力和能量分配，將水泥廠與氯堿企業(yè)結(jié)合在一起。同時(shí)也要考慮到運(yùn)輸成本和二次污染問(wèn)題。

2.2 生產(chǎn)建筑砌塊

2.2.1 生產(chǎn)碳化磚

碳化磚是一種由石灰、粉煤灰、粉煤灰等工業(yè)廢料組成的非燒結(jié)磚塊，經(jīng)配料、消解、擠壓（或震動(dòng)）、碳化后的碳化物，其強(qiáng)度等級(jí)為MU10～MU20。與其他非燒結(jié)件比較，碳化磚工藝簡(jiǎn)單，不僅強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度也會(huì)持續(xù)增加，抗凍性、抗風(fēng)化能力優(yōu)良，不會(huì)出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，是一種消耗工業(yè)廢渣，利廢節(jié)能的好產(chǎn)品。貴州水晶集團(tuán)、沈陽(yáng)市遼中化工廠等公司已經(jīng)建成并順利投產(chǎn)。然而，由于碳化磚自身重量大、產(chǎn)品附加值低、市場(chǎng)前景不明朗，電石渣用量也很小。

2.2.2 煤渣和粉煤灰磚的制備

電石渣、煤渣生產(chǎn)的無(wú)燒磚產(chǎn)品，產(chǎn)品強(qiáng)度高，耐久性好。青島海晶化學(xué)有限公司采用電石渣、粉煤灰、砂和少量石膏等生產(chǎn)出具有20MPa、30MPa的粉煤灰蒸壓標(biāo)準(zhǔn)磚。目前，已應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)的企業(yè)包括云維集團(tuán)等。但在此過(guò)程中，電石渣的用量大約為10%，如果加入量增加，產(chǎn)品的吸水性、防凍性能都有一定的缺陷，因此對(duì)于大量的渣料企業(yè)來(lái)說(shuō)，很難消化。煤渣磚的市場(chǎng)銷(xiāo)售狀況也是制約其發(fā)展的一項(xiàng)因素。

2.3 內(nèi)墻面涂料的制備

采用脫水、烘干、煅燒、粉磨等工藝對(duì)電石渣進(jìn)行預(yù)處理，把電石渣轉(zhuǎn)化成氧化鈣，并去除有害氣體和難聞氣味，使之變白，然后添加成膜物質(zhì)、輔料和顏料，從而制備出一種新型的油漆。本產(chǎn)品具有較好的耐水性和較高的黏附力，在潮濕和炎熱的環(huán)境中起到了很好的防護(hù)作用。由于經(jīng)預(yù)處理后顏色較以前淡，很難達(dá)到輕質(zhì)鈣粉的級(jí)別，故可制成彩色油漆。以電石渣為原料，制備了一種新型的陶瓷光墻漆。本發(fā)明的涂層具有堅(jiān)固、致密、光滑、無(wú)毒、無(wú)味的特點(diǎn)；膠合性好，不脫落，不起皮，抗水性好，懸浮性好，貯存穩(wěn)定性好。利用電石渣制取內(nèi)墻漆，是一種技術(shù)簡(jiǎn)便、成本低廉、經(jīng)濟(jì)效益顯著的綜合整治方法。但是，由于電石渣在涂料生產(chǎn)中的摻入量很少，因此很難將大量積壓的電石渣全部消化掉。

2.4 生產(chǎn)其他建筑材料

在石灰石資源相對(duì)匱乏的地方，電石渣經(jīng)過(guò)壓縮過(guò)濾或放置一段時(shí)間后，可以作為電石膏銷(xiāo)售。電石渣與石灰漿在容重、細(xì)度、有效氧化鈣、氧化鎂含量上表現(xiàn)出相近的特性，可以滿足或超越一級(jí)石灰漿的要求。從使用效果看，電石渣砂漿的抗壓強(qiáng)度稍高于石灰砂漿，兩者配制的水泥砂漿具有相同的強(qiáng)度和規(guī)律性，在實(shí)際應(yīng)用中取得了很好的效果，既節(jié)省了石灰石的資源，又帶來(lái)了較好的經(jīng)濟(jì)效益。在石灰石資源豐富的地方，由于電石渣含水率高，直接利用價(jià)值有很大的限制。因此，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，采用干燥制熟化的石灰銷(xiāo)售更好。干燥后的生石灰可以作為商品銷(xiāo)售，可以賣(mài)給水泥企業(yè)作為原材料及建筑材料。

3 電石渣綜合利用的發(fā)展前景

隨著氯堿工業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，電石渣的排放大幅增長(zhǎng)，但如何高效利用仍然是制約該產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要因素。根據(jù)電石渣的化學(xué)成分及物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合其在建筑材料、化工產(chǎn)品、環(huán)境污染等方面進(jìn)行綜合處理，是解決這一問(wèn)題的重要途徑。建工材料如水泥、混凝土砌塊的使用，仍然是電石渣大規(guī)模消納的主要途徑，雖能有效地解決垃圾的處置問(wèn)題，但并不能帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益，因此，如何提高其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，有效降低生產(chǎn)成本，是目前亟待解決的問(wèn)題。鈣基化工產(chǎn)品的生產(chǎn)對(duì)電石渣原材料的要求比較高，目前的預(yù)處理技術(shù)比較復(fù)雜，需要在現(xiàn)有條件下發(fā)展環(huán)保、切實(shí)可行的預(yù)處理技術(shù)；另外，國(guó)內(nèi)對(duì)高附加值的納米碳酸鈣等材料的需求很大，目前鈣基化工產(chǎn)品的附加值不高，電石渣的有效利用率也不高，需要進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)新的高價(jià)值材料，既可以減少環(huán)境污染，又可以拓寬電石渣的利用渠道，提高資源利用率，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。在煙氣脫硫等領(lǐng)域，電石渣具有很好的應(yīng)用前景，是今后大規(guī)模消納的理想選擇。但在實(shí)際應(yīng)用中必須充分考慮到雜質(zhì)的快速分離等凈化前的費(fèi)用，并在實(shí)際應(yīng)用中著重于石膏的生長(zhǎng)和氧化，以防止二次污染。電石渣是一種極具發(fā)展前景的二次資源，雖然目前電石渣的資源化利用已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是由于技術(shù)上的缺陷和經(jīng)濟(jì)效益的問(wèn)題，使得電石渣的大量使用面臨著巨大的困難。對(duì)電石渣的資源化利用要結(jié)合區(qū)域特點(diǎn)，因地制宜，根據(jù)電石渣的礦相組成提出科學(xué)的指導(dǎo)方針，并建立起一套系統(tǒng)化的管理體系，便于“以廢治廢”。

4 結(jié)語(yǔ)

電石渣作為一種化學(xué)原料，其主要目的在于回收利用，開(kāi)發(fā)綠色工藝，降低技術(shù)成本。在制備高純度氧化鈣時(shí)，通過(guò)改變煅燒工藝可以使其熱強(qiáng)度增加，而使其鈣基活性下降，從而使電石渣的利用率下降；在生產(chǎn)高附加值碳酸鈣的取代石灰石可以降低粉塵和資源的浪費(fèi)，但由于電石渣的預(yù)處理工藝仍然十分復(fù)雜，而且能耗大，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。