淺論復雜鋁電解質(zhì)體系工藝優(yōu)化技術的應用與發(fā)展

王文印

在以冰晶石-氧化鋁熔鹽體系的鋁電解生產(chǎn)中，氧化鋁中含有的氧化鋁與冰晶石相互作用形成氟化鋁。在中國國內(nèi)的鋁土礦大多數(shù)是一水硬鋁石型鋁土礦，達60%以上。采用這種類型的鋁土礦進行生產(chǎn)的氧化鋁中含有的氧化鋰達0.10%以上。由于此類氧化鋁中鋰鹽含量的不同，因此其使鋁電解質(zhì)體系成份變得復雜化。在這種復雜化的電解質(zhì)體系中，鋰鹽和鉀鹽的含量的增加，會嚴重地影響著鋁電解工藝條件的控制。

氧化鋁中微量元素含量增大，使電解生產(chǎn)中電解質(zhì)鋰、鉀、鈣等多種元素含量增加。這些元素極少參與反應，在電解質(zhì)中逐漸富集，導致電解初晶溫度降低，即電解生產(chǎn)溫度只有910℃～925℃左右。氧化鋁溶解性能變差，爐底沉淀增多，槽內(nèi)電場紊亂。其不僅是電流效率降低，電耗上升，而且更嚴重的是造成爐幫形成不穩(wěn)定，極易受操作質(zhì)量、效應等因素影響使爐膛畸形，電解槽波動加劇，從而直接危及電解正常生產(chǎn)。

1 研究對象及工藝技術概況

1.1 某公司生產(chǎn)現(xiàn)狀

某公司在試驗槽生產(chǎn)系列中，由于長期使用國產(chǎn)高微量元素的氧化鋁，因此電解質(zhì)內(nèi)鋰、鉀、鈣含量逐漸累積達到6.2%、2.5%、4.6%以上，而且造成電解槽槽溫低至910℃～925℃左右，針擺、閃爍、突發(fā)效應大量增加，效應受控率在10%以下，氧化鋁在電解質(zhì)中溶解度大大下降。其結(jié)果是：爐底沉淀、結(jié)殼、電流效率降低，電解槽穩(wěn)定性極差，電解質(zhì)溫度嚴重偏低，電解質(zhì)流動性差，電解質(zhì)中碳渣分離困難，嚴重影響電流效率，而且容易在槽內(nèi)形成爐底沉淀。其電解槽爐底壓降達350mV ～400mV。

1.2 各添加劑對電解生產(chǎn)的影響

根據(jù)理論：LiF 含量占電解質(zhì)總量的1% ～2%（幾種微毫元素之和不超過5.6%）時，可以降低電解質(zhì)的初晶溫度，提高電解質(zhì)導電性，LiF 濃度每增加1%時，相應的電導率平均增加0.0276S/cm，溫度降低1 ℃～3 ℃。當電解質(zhì)的電導率大約增加0.003S/cm 時，其會提高電流效率的同時降低電壓進而降低電耗。但由于長期的富集，LiF 含量超過3%后，達到4.23% ～5.13%時，LiF 含量每升高標準1%，將降低電解質(zhì)初晶溫度8℃，KF 含量每增加1%，將降低電解質(zhì)初晶溫度3℃～4℃，CaF2每增加1%，將降低電解質(zhì)初晶溫度3℃。由于LiF-AlF3 體系中，鋰冰晶石的熔點為785℃，而且鋰冰晶石與A1F3 的共晶點是710℃，因此該體系存在較寬的低溫區(qū)域。Al2O3在該體系中的溶解度很小，只有1%～2%。實踐表明，電解質(zhì)中添加一定量（一般為3%以內(nèi)）的LiF 可以改善電流效率。但電解質(zhì)中LiF 含量而且非越高越好，LiF 含量超過3%以后，其會導致電解質(zhì)初晶溫度和電解溫度過低，而且會嚴重影響氧化鋁的溶解性能，容易引起爐底沉淀，引起槽況的波動，反而會使電流效率下降，即嚴重影響電解槽熱平衡。

鉀鹽對碳素材料的滲透力相當強，約為鈉鹽的10 倍。這對以碳素材料為電極和槽內(nèi)襯的電解槽而言，是致命的一擊。由此可見，工業(yè)生產(chǎn)會盡量避免KF 進入電解質(zhì)中。

1.3 鋁電解生產(chǎn)過程控制措施

某電解鋁企業(yè)為了消除高鋰鉀電解質(zhì)體系對鋁電解生產(chǎn)的影響，在鋁電解生產(chǎn)過程中，采取相應的措施，能夠在相對低溫的生產(chǎn)條件下，全面優(yōu)化電解生產(chǎn)指標。

1.3.1 電解質(zhì)體系優(yōu)化的控制措施

電解質(zhì)的初晶溫度、導電性是電解質(zhì)溫度相對低溫保持的基本條件。優(yōu)化添加劑的成分并應用于生產(chǎn)是一項重要的技術工作。

在相對低溫的生產(chǎn)條件下，鋁電解生產(chǎn)的基本條件是電解質(zhì)的初晶溫度與導電性。讓電解質(zhì)中各添加劑的成份保持合理的配比是鋁電解生產(chǎn)中要采取的重要措施。隨著鋁電解質(zhì)成份中鋰鹽、鉀鹽含量的增加，電解質(zhì)溫度逐步下降。其可采取以控制電解質(zhì)溫度（910℃～925℃）為目的的措施來調(diào)整電解成份的含量，諸如采取進行跟蹤鋁電解質(zhì)中鋰鹽、鉀鹽的含量；控制氧化鋁濃度等措施。

1.3.2 低窄控制氧化鋁濃度的措施

某電解鋁企業(yè)根據(jù)高鋰鹽、高鉀鹽鋁電解質(zhì)體系的行點，使用“臨界穩(wěn)定控制技術”對臨界狀態(tài)下的鋁電解質(zhì)的物料平衡、能量平衡及運行穩(wěn)定性采取協(xié)同優(yōu)化與控制措施，使其能夠在較低的效應系數(shù)（0.1 次/槽·日以下）時，保證鋁電解槽在低窄氧化鋁濃度和低級距下的穩(wěn)定運行。

1.3.3 優(yōu)化氧化鋁添加撒謊措施

近幾年來，某電解鋁企業(yè)進行16kg 氟化鋁添加實驗。根據(jù)實驗說明：在實驗工區(qū)采取降低氟化鋁添加量，對比槽況變化而合理控制分子比等措施，將鋁電解質(zhì)分子比穩(wěn)定地保持在2.5左右，從而有效地解決了高鋰鹽電解質(zhì)體系下氧化鋁的溶解度降低的問題。

1.4 載氟氧化鋁穩(wěn)定供給

目前，來自凈化系統(tǒng)的載氟料對電解的影響主要是：料粒度、粘度變化引起效應多的情況，其次是凈化效果不好引起的氟化鋁單耗升高情況。二者的核心問題是引起電解質(zhì)分子比升高，導致槽溫波動。由此可見，提高凈化系統(tǒng)穩(wěn)定運行和及時根據(jù)原料的情祝調(diào)整料量比，確保載氟料穩(wěn)定，對電解槽低溫運行，控制過熱度是有利的。某公司電解槽采取立體保溫密封后，集氣效率顯著提離，載氟氧化鋁的氟含量從原來的0.9%提高到1.4 %。其在氟化鋁消耗降低的同時，分子比的穩(wěn)定性大幅提高。

1.5 陽極氧化、掉渣處理

從實際生產(chǎn)來看，陽極局部氧化和掉渣不可避免。其主要原因是：陽極自身的質(zhì)量問題，另一方面是在空氣中裸露有關。雖然目前靠人工打撈碳渣凈化電解質(zhì)表面上的浮渣，但是仍有10%左右的炭渣含在電解質(zhì)里，從而增加電解質(zhì)的電阻。對此采取的控制方法是：提高陽極質(zhì)量，加厚保溫料，減少陽極空氣中的裸露面，利用換極時間盡最大努力打撈撈渣；另一方面優(yōu)化電解質(zhì)成分、增強電解質(zhì)活力，靠電解質(zhì)高效率作用使炭渣分離逸出。

1.6 低效應系數(shù)

目前效應系數(shù)可分為以下幾種情況：因供料故障或氧化鋁粒度偏細而導致效應系數(shù)升高，另一方面因技術條件問題出現(xiàn)多發(fā)效應，還有的是電解系統(tǒng)正常效應系數(shù)按設定時間發(fā)生，有時也出現(xiàn)過低效應系數(shù)現(xiàn)象。但從低溫穩(wěn)定生產(chǎn)來講，若電解槽滬底干凈，爐幫合理高效的話，則其應采取低效應系數(shù)生產(chǎn)方式。其控制建議為：使用穩(wěn)定的氧化鋁供料產(chǎn)品和采取積極的設備維護系統(tǒng)，確保氧化鋁下料正常，同時引入快速熄滅效應方法，減少效應的干擾并增強零效應的概念，提高電解槽無效應運行時間，使無效能耗變?yōu)橛行芎摹?/p>

1.7 均陽極狀態(tài)控制

鋁電解生產(chǎn)過程中，陽極的均勻消耗是一個十分重要的條件。其涉及到安裝精度、爐膛狀況、防氧化質(zhì)量、卡具質(zhì)量、導桿與鋁母線接觸面的切合程度等。目前其重點是通過檢測陽極電流分布和調(diào)整卡具壓降來調(diào)控個別偏差陽極，以實現(xiàn)相對的均陽極運行狀態(tài)，從而避免因個別極消耗不均所引起的偏流、針振、擺動現(xiàn)象。該項工作主要在換極作業(yè)中完成，平時檢測、調(diào)整是補充。這對于保持系列槽相對低溫生產(chǎn)是一個重要的環(huán)節(jié)。

1.8 電解槽保溫

復雜電解質(zhì)體系下，電解質(zhì)的電阻率明顯下降，即為降低槽電壓提供了有利條件。目前采用高鋰鹽電解質(zhì)體系的電解系列，槽電壓基本保持在3.85V ～3.95V。其相比單一電解質(zhì)體系的槽電壓，下降了0.3V 左右，即體現(xiàn)出顯著的節(jié)能效果。但同時其帶來的是電解槽熱收入的不足，電解質(zhì)收縮，爐膛畸形。這需要通過加強電解槽的外保溫來彌補，目前設計的新型電解槽，普遍采用內(nèi)保溫設計。實踐中，此類槽型再輔以外保溫，運行效果更佳。實踐中，某公司提出并實施了電解槽全方位立體保溫技術，即對電解槽做了環(huán)境保溫、槽蓋板密封，加厚陽極保溫料。該技術實施后，電解槽的穩(wěn)定性顯著增強，平均電壓降低了15mV 左右，電流效率提升0.3%。

1.9 穩(wěn)流控制

穩(wěn)流的意思是指供電電流穩(wěn)定。電流波動過大，會對槽控機控制帶來嚴重干擾，從而造成槽電壓調(diào)整、氧化鋁濃度控制的誤差增大，而且會影響到槽況的平穩(wěn)。槽噪聲是依據(jù)槽電阻變化最大最小差值判定的。而電阻的基本計算為：電阻＝（槽電壓-1.65）/系列電流。而槽電壓的基本構成為：槽電壓=陽極電壓降+母線電壓降+電解質(zhì)壓降十爐底壓降。從計算公式可以看出，電阻的變化是一個隨著電流變化的非線性過程。由于電流劇烈變化，電阻值計算存在的問題就會暴露出來，因此其大大加劇了計算電阻的偏差。

劇烈的電阻變化會導致氧化鋁濃度判斷偏差，直接影響到加料周期的調(diào)整，從而使槽況趨惡。槽況不好又會影響到電解各種工藝指標的保持，效應的發(fā)生機率大大增加。生產(chǎn)中常因效應突發(fā)現(xiàn)象而引起電流波動大。因為這樣會導致電解槽的相對低溫生產(chǎn)出現(xiàn)不平衡，所以在生產(chǎn)中要盡可能保持供電電流的穩(wěn)定。

1.10 合理保持兩水平

兩水平的合理性主要是鋁水平與電解質(zhì)的匹配程度。其反映在槽況上就是再生鋁與熔融電解質(zhì)的熱平衡性要好，電解質(zhì)的氧化鋁含量要適應，電解槽的熔體的磁穩(wěn)定性要好。目前雖然強化電流（5%）增產(chǎn)的工業(yè)性試驗較成功，但是其磁流體對爐幫的沖蝕速度較大。對此在新的槽幫設計中考慮使用較厚一點的側(cè)塊是合理的，這樣有利于延長電解槽的側(cè)部壽命。

2 依靠技術進步，以促進復雜鋁電解質(zhì)體系工藝優(yōu)化技術的應用的可持續(xù)發(fā)展

2.1 復雜電解質(zhì)體系雜質(zhì)對鋁電解生產(chǎn)的影響

2.1.1 V 含量對鋁電解生產(chǎn)的影響

經(jīng)過某鋁電解企業(yè)的生產(chǎn)實踐證明：鋁電解發(fā)質(zhì)中V 的含量越大，氧化鋁的下料量也會有一定的增加。當V 的含量達到0.000214%的時，電解槽中的氧化鋁下料量可達30kg 左右，即約17kg 左右的金屬鋁。由此可見，為提高鋁電解生產(chǎn)過程的效率，其可適當增加V 的下料量。

2.1.2 Li 含量和K 含量對鋁電解生產(chǎn)的影響

在復雜鋁電解質(zhì)體系中，隨著鉀鹽含量的增加，電解質(zhì)與鋁液之間的界面張力會逐漸減小，而且氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度就會隨著增加。與此同時，電解質(zhì)中LiF 以及KF 等成份的濃度越大，電解質(zhì)初晶溫度會越低。但是若電解質(zhì)初晶溫度低于900℃的話，則其無法控制電解質(zhì)的過熱度，從而不能保證鋁電解生產(chǎn)的效率。由此可見，為保證鋁電解生產(chǎn)的效率，其需要把鋁電解質(zhì)中LiF 的濃度控制在5%以內(nèi)，把KF 的濃度控制在2%以內(nèi)。

2.2 復雜電解質(zhì)體系下鋁電解工藝的優(yōu)化控制技術

2.2.1 優(yōu)化選擇低溫電解工藝控制技術

在復雜鋁電解質(zhì)體系條件下，可采取以下兩種方法來實現(xiàn)低溫鋁電解生產(chǎn)工藝過程。

（1）通過采用降低電解質(zhì)的過熱度和初晶溫度的方法來提高鋁電解槽的電流效率。

（2）通過保持鋁電解槽熱平衡的方法來實現(xiàn)提高鋁電解生產(chǎn)能力。

鋁電解生產(chǎn)過程中，復雜電解質(zhì)體系的電解溫度，鋁電解槽的電阻以及極距等工藝參數(shù)之間沒有明確的相關性。若其只控制電解溫度參數(shù)的話，則不能保持電解槽的熱平衡與提高鋁電解生產(chǎn)能力。在鋁電解生產(chǎn)過程中，其可應用“智能模糊控制技術”來控制電解質(zhì)的電解溫度，自動修正鋁電解槽的電阻，以保持鋁電解槽的熱平衡狀態(tài)，提高鋁電解槽的電流效率。若應用此技術控制不好電解溫度，而使電解溫度低于正常水平的話，則會出現(xiàn)冷循環(huán)問題；而使電解溫度高于正常水平的話，則會出現(xiàn)熱循環(huán)問題。盡管熱循環(huán)過程和冷循環(huán)過程相反，但是其都會使電解槽出現(xiàn)異常情況而不能保證鋁電解生產(chǎn)過程的正常進行。為了有效地提高鋁電解生產(chǎn)能力，防止出現(xiàn)熱循環(huán)問題與冷循環(huán)問題出現(xiàn)，其可以采取降低電解質(zhì)的過熱度與初晶溫度等措施來實現(xiàn)。

2.2.2 優(yōu)化選擇陽極效應系數(shù)技術

在復雜電解質(zhì)體系條件下的鋁電解生產(chǎn)過程中，鋁電解生產(chǎn)能力的提高與電解槽的陽極效應系數(shù)有關。鋁電解槽的陽極效應系數(shù)的選擇與使用的陽極炭塊的質(zhì)量以及氧化鋁性能有關。為了提高鋁電解生產(chǎn)能力，其對于高質(zhì)量陽極炭塊可選用降低鋁電解槽陽極效應系數(shù)的方法；對于低質(zhì)量陽極炭塊可選用提高陽極效應系數(shù)的方法。當鋁電解槽出現(xiàn)陽極效應后，其電解槽溫度會持續(xù)2h 上升20℃左右；電解槽電壓會從4V 上升到30V 左右，而且陽極效應每出現(xiàn)一次，則會增加200Kw.h 的電耗。由此可見，為了降低鋁電解槽的電耗，提高鋁電解槽的生產(chǎn)能力，其可使用合理的控制系統(tǒng)及控制技術來調(diào)整鋁電解槽的陽極效應系數(shù)。

2.2.3 優(yōu)化選擇氧化鋁的濃度

為提升鋁電解生產(chǎn)效率，需要將氧化鋁的濃度控制在合理的范圍內(nèi)。經(jīng)實踐可知，當氧化鋁濃度低于4%的時候，隨著氧化鋁濃度的逐漸降低，電解槽中的電流效率會逐漸增加，從而能夠有效提升鋁電解效率。將氧化鋁濃度控制在1.5%到3.5%之間，鋁電解效率最高，即可將氧化鋁濃度控制在這個范圍內(nèi)，以有效提升鋁電解效率。隨著科學技術的不斷發(fā)展，鋁電解生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)能夠?qū)⒛：刂萍夹g應用到實際的鋁電解生產(chǎn)過程中，取得了良好的成效，而且給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟效益。其使用智能模糊控制技術能夠有效控制下料時間和下料量，同時還能將氧化鋁的濃度控制在1.5%到3.5%之間，從而大大提高了鋁電解效率。由此可見，為提升鋁電解效率，最大化企業(yè)經(jīng)濟效益，企業(yè)需要將智能控制技術應用進來，有效實現(xiàn)對鋁電解氧化鋁濃度的控制和對下料量、下料時間的控制。

2.2.4 優(yōu)化升級鋁電解槽結(jié)構

通過優(yōu)化鋁電解槽的結(jié)構，也能有效提升鋁電解效率。由于鋁電解槽陽極斷面和流過電解槽的電流密度有關，電流密度的高低直接影響鋁電解成本，因此為降低鋁電解成本，提高鋁電解效率，其要避免使用具有較高電流密度的陽極作為電解槽陽極。一般情況下，其應當將電解槽陽極電流密度控制在0.75A/cm2到0.78A/cm2之間。與此同時，其可在鋁電解槽內(nèi)部鋪設一層耐火性好的顆粒性材料，材料厚度最好控制在2mm 以內(nèi)，能夠有效達到防護電解槽的效果。另外，可選擇石墨化炭塊作為電解槽陰極，有效提升鋁電解槽的性能，提高鋁電解槽效率。

2.2.5 優(yōu)化選擇鋁電解原材料

為提升鋁電解效率，可通過優(yōu)化選擇電解原材料來實現(xiàn)。首先，電解原材料為氧化鋁，對氧化鋁進行電解之前，需要充分了解氧化鋁中存在的雜質(zhì)，對氧化鋁的性能進行掌握，使用具體的方法提高氧化鋁的物理性能，提升鋁電解效率。其次，選擇的氧化鋁形狀要介于砂狀和粉狀之間，這樣能夠有效提升鋁電解效率。最后，要合理控制氧化鋁中各元素的含量，諸如氧化鋁中氧化硅的含量不能超過0.05%，氧化鐵的含量不能超過0.02%等。

3 結(jié)論

在復雜電解質(zhì)體系條件下的鋁電解生產(chǎn)過程中，由于鋰鹽和鉀鹽含量的變化會影響電解質(zhì)的初晶溫度和電解溫度以及氧化鋁溶解等方面，因此為了使鋁電解生產(chǎn)獲得最佳的經(jīng)濟指標與技術指標，其需要根據(jù)電解質(zhì)成份的變化來及時調(diào)整電解質(zhì)分子比，電解槽溫度，電解質(zhì)水平，鋁水平與極距等工藝參數(shù)，以保證鋁電解槽穩(wěn)定地運行。