磷石膏在公路建設(shè)中的循環(huán)利用研究現(xiàn)狀

宗 煒，張厚記，林小玉，區(qū) 樺，廖俊旭

(中南安全環(huán)境技術(shù)研究院股份有限公司，武漢 430071)

磷石膏是工業(yè)上濕法制備磷酸的副產(chǎn)物，濕法制備磷酸是以硫酸和磷礦石為原料生產(chǎn)磷酸的主流工藝。濕法制備磷酸過(guò)程中，磷石膏與磷酸產(chǎn)量比率大致在4.5～5.5∶1之間，截至2020年中國(guó)磷石膏總堆存近6億t，年排放量約8 000萬(wàn)t。目前全國(guó)超過(guò)60%的磷石膏采用谷底堆放，磷石膏中殘留的酸、磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)可能隨著雨水污染土地、地下水。據(jù)公開資料統(tǒng)計(jì)，截至2019年底，國(guó)內(nèi)磷石膏利用率不足40%[1]。公路建設(shè)由于點(diǎn)多、線長(zhǎng)、面廣的特點(diǎn)需要消耗大量原材料，如果能夠?qū)⒘资嘧鳛榈缆凡牧鲜褂?，既能快速大量消納磷石膏，提高磷石膏循環(huán)利用率，又能推動(dòng)公路基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 磷石膏在公路建設(shè)中的循環(huán)利用應(yīng)用研究現(xiàn)狀

1.1 磷石膏制備膠凝材料

1.1.1 制備磷石膏基膠凝材料

磷石膏經(jīng)100～150 ℃高溫脫水形成半水石膏可用于制備石膏膠凝材料，也可與粉煤灰、水泥和石灰等制備復(fù)合膠凝材料，是磷石膏資源化利用的一個(gè)重要途徑。目前磷石膏基膠凝材料制備存在的一個(gè)主要問(wèn)題是，磷石膏含有的磷和氟雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致膠凝材料性能降低，實(shí)際生產(chǎn)中要對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，以消減其中的可溶磷和氟雜質(zhì)。

日本磷酸株式會(huì)社的千葉磷酸廠和法國(guó)Rhone-Poulenc公司研究實(shí)現(xiàn)了磷石膏制備石膏膠凝材料的工業(yè)化生產(chǎn)[2]。通過(guò)石灰中和法，將磷石膏70%～80%的可溶性磷和氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為不可溶性磷和氟，制備的石膏膠凝材料表現(xiàn)出較好的性能。

武漢理工大學(xué)林宗壽等進(jìn)行了磷石膏基水泥開發(fā)[3]，通過(guò)大量試驗(yàn)，以未經(jīng)鍛燒處理的磷石膏為主要原料，通過(guò)添加礦渣、熟料、鋼渣等，制備出新型低能耗的過(guò)硫磷石膏基礦渣水泥。

魏興等[4]以磷石膏、無(wú)水石膏、鋼渣和水泥熟料為原材料，通過(guò)復(fù)配制備磷石膏復(fù)合膠凝材料。結(jié)果表明，當(dāng)磷石膏摻量35%、無(wú)水石膏摻量5%、鋼渣摻量10%、熟料摻量50%時(shí)，制備出的膠凝材料滿足 PO42.5R等級(jí)要求。

楊敏[5]等制備了磷石膏-水泥-粉煤灰-石灰復(fù)合膠凝材料，并向復(fù)合膠凝材料中摻加0～15%的鍛燒磷石膏，認(rèn)為鍛燒磷石膏的摻量為8%時(shí)，復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度最高。

現(xiàn)階段，磷石膏基膠凝材料的開發(fā)是國(guó)內(nèi)學(xué)者的重點(diǎn)研究方向。

1.1.2 磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏高溫分解后可產(chǎn)生CaO和SO2，其中CaO可為硅酸鹽水泥熟料礦物的形成提供鈣質(zhì)，SO2可以收集制備硫酸，制取硫酸聯(lián)產(chǎn)硅酸鹽水泥是目前磷石膏循環(huán)利用的重要途徑之一。

重慶大學(xué)黃永波利用磷石膏制備了硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥[6]。研究表明，直接利用磷石膏制1 t硫硅酸鈣-硫鋁酸鹽水泥熟料可消耗磷石膏0.39 t；利用磷石膏分解制備1 t熟料可消耗磷石膏1.61 t。從單位質(zhì)量的水泥熟料磷石膏消耗量的角度來(lái)看，該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)磷石膏的有效資源化利用。

與此同時(shí)，磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的規(guī)?；⒐I(yè)化生產(chǎn)方面，魯北集團(tuán)已開發(fā)石膏制硫酸副產(chǎn)水泥協(xié)同處理廢硫酸綜合利用技術(shù)，形成磷銨配套硫酸、水泥生產(chǎn)共生模式。用磷石膏生產(chǎn)熟料，水泥熟料再與鍋爐灰渣、磷石膏等共同生產(chǎn)成品水泥；磷石膏分解產(chǎn)生的二氧化硫窯氣制硫酸，硫酸返回用于生產(chǎn)磷銨。上一道產(chǎn)品的廢棄物成為下一道產(chǎn)品的原料，硫酸在裝置中循環(huán)使用，資源在生產(chǎn)全過(guò)程得到循環(huán)、持續(xù)利用，整體效果較好，但仍然存在能耗高、水泥熟料煅燒過(guò)程中磷石膏分解穩(wěn)定性差、性能有待進(jìn)一步提升、設(shè)備腐蝕和粉塵堵塞等技術(shù)瓶頸。

1.2 磷石膏在公路路基/基層材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.2.1 磷石膏應(yīng)用于公路路基填料

將磷石膏用于填筑路基，國(guó)內(nèi)學(xué)者做過(guò)一些嘗試性探索。凌天清等[7]通過(guò)室內(nèi)和野外試驗(yàn)，就磷石膏應(yīng)用于路基工程的可行性、力學(xué)性能進(jìn)行研究，并修建了試驗(yàn)路。施工中發(fā)現(xiàn)磷石膏對(duì)水很敏感，未碾壓的磷石膏遇雨水后性質(zhì)類似彈簧土無(wú)法壓實(shí)，施工時(shí)必須嚴(yán)格控制含水率。

克高果等人提出將磷石膏在受控溫度和時(shí)間下進(jìn)行煅燒作為改性劑，與磷石膏廢料混合后作為路基填料的方法，并通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)和試驗(yàn)路驗(yàn)證了其可行性，認(rèn)為煅燒磷石膏的活性可以促進(jìn)硅鋁質(zhì)原料水化反應(yīng)，加7%～9%煅燒磷石膏能明顯提高磷石膏的路用性能[8]。

李章鋒[9]等對(duì)不同配合比磷石膏改良土進(jìn)行擊實(shí)、CBR和無(wú)側(cè)限試驗(yàn)，研究認(rèn)為：純磷石膏水穩(wěn)定性差，具有較強(qiáng)的親水性，壓實(shí)以后會(huì)吸收水分而變軟，強(qiáng)度大幅度降低引起路基的變形，不適宜用作路基填料。

陶松[10]等通過(guò)添加適量穩(wěn)定劑驗(yàn)證了磷石膏-粉煤灰結(jié)合料用作道路填料的可行性。

總體來(lái)看，由于采用磷石膏填筑路基施工難度大、質(zhì)量不穩(wěn)定、路基干濕循環(huán)作用下容易產(chǎn)生膨脹開裂等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外對(duì)磷石膏及其改良土做路基填料的研究較少，成功案例并不多。

1.2.2 磷石膏應(yīng)用于公路基層材料

從2008年開始(包括在公路基層中的研究)磷石膏的相關(guān)研究出現(xiàn)穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)，特別是2017-2019年，相關(guān)文獻(xiàn)出現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)[1]成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

對(duì)于磷石膏在公路基層中的應(yīng)用，早期工程實(shí)踐表明，磷石膏基層材料存在強(qiáng)度不足和水穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)加入水泥、粉煤灰等其他膠凝材料或者加入固化劑、激發(fā)劑等來(lái)改善磷石膏基層材料早期強(qiáng)度，取得了一定的進(jìn)展。

趙艷等進(jìn)行了磷石膏二灰混合料性能研究，認(rèn)為磷石膏可以提高二灰混合料的早期強(qiáng)度，但磷石膏含量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致混合料膨脹，甚至喪失強(qiáng)度[11]。

丁建文等以道路實(shí)體工程建設(shè)為背景，指出磷石膏直接取代二灰土中的粉煤灰大劑量應(yīng)用于道路底基層，在富水環(huán)境下引發(fā)吸水膨脹是導(dǎo)致工程病害的根本原因[12]。

余建偉[13]等進(jìn)行不同配合比的磷石膏-二灰混合料性能試驗(yàn)，研究認(rèn)為在二灰中摻入磷石膏取代部分粉煤灰可提高其強(qiáng)度、回彈模量、抗沖刷性和水穩(wěn)定性，但磷石膏與粉煤灰的比例超過(guò)1∶3～1∶1反而會(huì)影響上述性質(zhì)。

周明凱等[14]探討了水泥磷石膏穩(wěn)定碎石強(qiáng)度的影響因素，認(rèn)為水泥磷石膏穩(wěn)定碎石是一種整體性能優(yōu)異的路用基層材料，磷石膏摻量8%時(shí)材料強(qiáng)度達(dá)到峰值。杜婷婷等[15]采用不同摻量的固化劑改良水泥磷石膏穩(wěn)定材料，明顯提高材料的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，且具有較好的水穩(wěn)定性。

總體而言，目前普遍認(rèn)為適宜配比的磷石膏和石灰、粉煤灰、水泥等復(fù)配作為基層材料具有較好路用性能；但是磷石膏的吸水膨脹、軟化特性是阻礙大摻量磷石膏復(fù)合基層應(yīng)用的重要原因。

1.3 磷石膏在公路建設(shè)中綜合利用存在的問(wèn)題及研究發(fā)展方向

1.3.1 磷石膏在公路建設(shè)中綜合利用存在的問(wèn)題

1)成分復(fù)雜。我國(guó)磷資源分布比較分散，且各地磷礦石成分相差較大，同時(shí)，由于生產(chǎn)工藝、原料不同造成磷石膏的成分、雜質(zhì)含量不同，加工處理成本高、難度大。

2)潛在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。磷石膏通常含有重金屬元素，部分產(chǎn)地磷石膏還含有放射性物質(zhì)，未經(jīng)處理的磷石膏在公路建設(shè)使用過(guò)程中可能面臨土壤、地下水、地表水環(huán)境污染。

3)循環(huán)利用率偏低?，F(xiàn)有研究表明，低摻量磷石膏公路基層的路用性能較容易得到保證，滿足環(huán)境安全性和綜合路用性能的大摻量磷石膏基層需要進(jìn)一步進(jìn)行系統(tǒng)性研究。

4)產(chǎn)品成本高。受限于磷石膏自身的物理化學(xué)性質(zhì)，部分產(chǎn)品生產(chǎn)工藝復(fù)雜、能耗高(如制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥生產(chǎn)線)，生產(chǎn)成本高于目前主流成熟工藝，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱。同時(shí)，磷石膏具有很強(qiáng)的地域特性，輻射半徑小。我國(guó)磷石膏產(chǎn)地主要分布在湖北、云南和貴州的偏遠(yuǎn)地區(qū)，磷石膏材料一旦外運(yùn)，還面臨地區(qū)間環(huán)保政策阻礙和增加運(yùn)輸成本的問(wèn)題，限制了磷石膏產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。

1.3.2 磷石膏在公路建設(shè)中綜合利用研究發(fā)展方向

基于磷石膏物理化學(xué)特性及國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，論文認(rèn)為磷石膏在公路建設(shè)中綜合利用發(fā)展方向有以下幾點(diǎn)。

1)低成本的前端無(wú)害化處理技術(shù)。環(huán)境安全性是環(huán)保、交通主管部門在推動(dòng)磷石膏規(guī)?；瘧?yīng)用過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題，研發(fā)低成本的前端無(wú)害化處理裝置、專用固化劑、高分子包覆材料等將是解決這一痛點(diǎn)的重要手段。

2)滿足環(huán)境安全性和公路路用性能要求的大摻量磷石膏復(fù)合穩(wěn)定路基/基層材料。大摻量磷石膏復(fù)合穩(wěn)定材料是可行且較好的磷石膏消納途徑，可以就近消耗大量磷石膏﹐對(duì)進(jìn)一步提高磷石膏循環(huán)利用率，促進(jìn)公路建設(shè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

3)磷石膏復(fù)合穩(wěn)定材料設(shè)計(jì)、施工一體化成套技術(shù)。目前磷石膏在公路建設(shè)中應(yīng)用時(shí)面臨無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、無(wú)公路行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的困境，急需制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)加以規(guī)范，并有效指導(dǎo)工程設(shè)計(jì)；同時(shí)，國(guó)內(nèi)外許多磷石膏綜合利用技術(shù)在研究過(guò)程中普遍側(cè)重材料研發(fā)和試驗(yàn)室研究，忽視配套裝備開發(fā)與施工工藝研究，導(dǎo)致實(shí)體工程應(yīng)用時(shí)效果不良，因此急需形成一體化成套設(shè)計(jì)、施工技術(shù)。

3 結(jié) 論

a.截至2020年中國(guó)磷石膏總堆存近6億t，年排放量約8 000萬(wàn)t，年均綜合利用率不足40%。如何將磷石膏安全、有效的在公路建設(shè)中循環(huán)利用，已經(jīng)成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

b.磷石膏由于其液限、塑性指數(shù)偏高并具有一定吸水膨脹特性，不宜直接做路堤填料，需要改良處置后才可用于路基施工。

c.現(xiàn)階段，磷石膏基膠凝材料開發(fā)、制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥等技術(shù)是國(guó)內(nèi)學(xué)者的重點(diǎn)研究方向，并取得了一系列科研成果，已成為磷石膏的多元化循環(huán)利用的重要途徑之一。

d.滿足環(huán)境安全性和公路路用性能要求的大摻量磷石膏路基/基層材料研發(fā)及其設(shè)計(jì)、施工一體化成套技術(shù)將是未來(lái)磷石膏在公路建設(shè)中大規(guī)模消納的重要突破點(diǎn)。