石墨烯在鉆井液中的研究進(jìn)展

劉騰蛟，楊中鋒，陳亞寧，徐 超，劉振慧，劉榮偉

（1.天津市復(fù)雜條件鉆井液企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300280；2.中石油集團(tuán)渤海鉆探泥漿技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300280；3.中國石油集團(tuán)冀東油田監(jiān)督中心，河北唐海 063200）

石墨烯是目前世界上已知最薄、單位質(zhì)量強(qiáng)度最大的納米材料，它具有獨(dú)特的熱、電、機(jī)械和光學(xué)性能[1-4]。自從2004 年，Novoselov 等[5]以石墨為原料,通過微機(jī)械力剝離法分離出石墨烯后，該類材料已在材料、化工、電器和生物傳感[6-9]等領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。

目前隨著國內(nèi)外石油勘探的不斷深入發(fā)展，復(fù)雜油氣藏、非常規(guī)油氣藏、剩余油氣挖潛和海上油氣資源等逐漸成為了油氣勘探的重點(diǎn)領(lǐng)域[10]，這對鉆井液技術(shù)特別是新型鉆井液材料有了更高的要求。由于石墨烯及其衍生物使鉆井液具有牛頓流體性質(zhì)、低濾失量，能夠形成堅(jiān)固的泥餅，因此作為鉆井液添加劑的石墨烯類材料受到了越來越多的關(guān)注[11]。為了加快石墨烯材料在鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用，提高新型鉆井液處理劑技術(shù)水平，更好地滿足復(fù)雜油氣資源勘探開發(fā)的需求，介紹了石墨烯及其衍生物的特性，分析了石墨烯材料在鉆井液中的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，并提出了發(fā)展建議。

1 石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

石墨烯是通過物理剝離、超聲、電化學(xué)剝離和化學(xué)合成等方法[12，13]制得的單原子層的石墨，能夠獨(dú)立存在于外界環(huán)境中[14]，其碳原子之間以sp2雜化軌道構(gòu)成六邊形排布。它的硬度是鋼的200 倍，導(dǎo)熱性能好，遠(yuǎn)超常用的金屬材料，比表面積高，理論值可高達(dá)2 630 m2/g，具有優(yōu)異的吸附能力[15，16]。然而，由于范德華力的作用以及石墨烯層間的π-π 鍵堆積，使得石墨烯在溶液中的分散性較差，易發(fā)生團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象，極大的限制了石墨烯材料在鉆井流體中的應(yīng)用[17]。為了克服團(tuán)聚現(xiàn)象，通常對石墨烯進(jìn)行物理分散和化學(xué)改性，氧化石墨烯就是最典型的石墨烯改性衍生物，它是石墨烯被羥基、環(huán)氧基、二醇基、羰基和羧基等各種親水性含氧官能團(tuán)剝離形成的產(chǎn)物，相較于石墨烯，親水性得到了提高，能夠穩(wěn)定均勻的分散在水中，提高了在鉆井液中的應(yīng)用價值，其中的含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯具有多個活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了它同鉆井液中的無機(jī)礦物和有機(jī)處理劑的作用效果[18，19]。

2 石墨烯在鉆井液中的研究進(jìn)展

在鉆井液中添加石墨烯納米顆粒后可以堵塞頁巖納米級孔隙，增強(qiáng)頁巖井壁穩(wěn)定性和鉆井液抑制性，降低鉆井液濾失量、改善鉆井液流變性，提高鉆井液潤滑性，本文主要從4 個方面概述石墨烯及其衍生物在鉆井液中的研究進(jìn)展。

2.1 提高鉆井液封堵抑制性

AFTAB A 等[20，21]評價了泥頁巖在KCl 鉆井液、KCl/聚合物鉆井液、KCl/石墨烯鉆井液、KCl/納米二氧化硅鉆井液和KCl/多壁碳納米管鉆井液中的膨脹性，X 射線衍射結(jié)果表明，在浸泡20 h 后，泥頁巖在KCl/石墨烯鉆井液中的膨脹率最小，說明石墨烯可以作為抑制劑提高泥頁巖的穩(wěn)定性。ARAMENDIZ J 等[22]研究了石墨烯納米片和納米二氧化硅的協(xié)同抑制效果，將二者復(fù)配加入到KCl/聚合物鉆井液后，鉆井液的抑制能力得到了大幅提高，高伊利石含量的伍德福德頁巖在鉆井液中的頁巖膨脹率能夠由35.24%降低至24.48%。

Kai Wang 等[23]以Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）并對頁巖封堵能力進(jìn)行了評價。與納米二氧化硅等其他常用頁巖抑制劑相比，氧化石墨烯對不同孔徑的孔隙封堵能力更強(qiáng)，對膨潤土顆粒抑制性更高，可以作為頁巖抑制劑在水基鉆井液中使用。在透射電鏡分析中，氧化石墨烯的片表現(xiàn)良好的柔韌和靈活性，因此它可以通過變形去適應(yīng)不同形狀的頁巖孔隙，同時通過氫鍵吸附孔隙中的黏土顆粒，將其堵塞，防止濾液進(jìn)入，從而抑制黏土礦物的膨脹，提高頁巖的強(qiáng)度。

張浩等[24]以改性Hummers 法制備了平均片層尺寸分布范圍為197.0～969.9 nm 的氧化石墨烯（GO），評價了其對四川龍馬溪組泥頁巖封堵性能，并通過SEM 和X 射線能量色散譜（EDS）表征研究了其封堵機(jī)理：GO作為封堵劑具有納米尺寸和片層狀的膜結(jié)構(gòu)，在壓差的作用下能夠不斷向巖心孔隙和裂縫進(jìn)行滲透，最終形成多片層緊密貼附的封堵膜，從而有效封堵巖心。該團(tuán)隊(duì)對GO 進(jìn)行羧基化改性合成了一種羧基化氧化石墨烯GO-COOH[24]，進(jìn)一步提高了該類材料的分散性和抗溫性能，在水基鉆井液中加量為0.1% 時其封堵能力是1%二氧化硅封堵劑的12 倍，4%二氧化硅封堵劑的4 倍，可以作為一種新型的高效封堵劑用于水基鉆井液體系中。

Azeem Rana 等[25-28]的團(tuán)隊(duì)對改性石墨烯抑制劑進(jìn)行了深入的研究，分別合成了十二烷基硫酸鈉改性石墨烯（SDS-Gr）、十六烷基三甲基銨改性石墨烯（CTAB-Gr）、聚乙烯亞胺改性石墨烯（PEI-Gr）和葡萄糖吡喃糖改性石墨烯（Glu-Gr）。SDS-Gr 中含有的負(fù)電性的官能團(tuán)，能夠使其同黏土表面的陽離子結(jié)合，形成吸附層，堵塞黏土表面和層間孔隙，有助于減少黏土水合作用引起的膨脹。CTAB-Gr 和PEI-Gr 中均含有正電性官能團(tuán)，同SDS-Gr 相反，PEI-Gr 中的正電荷的胺并能夠與黏土表面的羥基結(jié)合，降低其負(fù)電性，從而降低其分散能力，同時其正電荷能夠增強(qiáng)鉆井液的抑制性，鉆井液中加入CTAB-Gr 后，鉆井液頁巖滾動回收率為88%，明顯高于常規(guī)鉆井液（74.6%）、氯化鉀（50.3%）和水（26.2%），加入（PEI-Gr）的常規(guī)鉆井液頁巖滾動回收率也能夠提高25%。Glu-Gr 則是利用氫鍵將吡喃葡萄糖的羥基結(jié)合到黏土表面，通過Glu-Gr 的堵塞、插層和吸附作用阻礙了水分子進(jìn)入黏土納米孔隙，減輕黏土因水化而產(chǎn)生的膨脹。研究發(fā)現(xiàn)，改性石墨烯材料，能夠通過不同的改性官能團(tuán)，增強(qiáng)其與黏土的結(jié)合能力，配合其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在鉆井液中可以表現(xiàn)出良好的頁巖抑制能力，同傳統(tǒng)水基鉆井液相比，加入了這幾種石墨烯材料后，鉆井液具有更好地流變性、凝膠強(qiáng)度、濾失量和儲層保護(hù)能力，因此，這類改性石墨烯材料在水基鉆井液中具有廣闊的應(yīng)用前景。

An Yuxiu 等[29]制備了一種乙二胺改性石墨烯封堵劑（EDA-G），與常規(guī)無機(jī)納米材料相比，EDA-G 具有在鉆井液中的添加量低、封堵性更強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，加量僅0.4%便能夠?qū)Τ蜐B透率的天然頁巖巖心形成有效封堵。此外，在線性膨脹試驗(yàn)中的五組膨潤土樣品，分別加入水、4%氯化鉀、4%聚醚胺、4%殼聚糖季銨鹽（HTCC）和0.2%EDA-G 后，其膨脹高度分別為4.67 mm、2.47 mm、2.02 mm、1.79 mm 和1.79 mm，四種抑制劑對應(yīng)的膨脹降低率為47%、57%、62%和62%，EDA-G 溶液表現(xiàn)出來了很強(qiáng)的黏土抑制能力。因此，EDA-G 既具有良好的封堵納米孔隙的能力，又具有抑制黏土水化的能力，滿足水基鉆井作業(yè)在頁巖地層鉆進(jìn)的需要。

2.2 降低鉆井液濾失量

宣揚(yáng)等[30]利用石墨為原材料研制出了一種氧化石墨烯（GO）降濾失劑，它具有抗溫能力強(qiáng)、分散性強(qiáng)，在無土相、較低濃度下便具有優(yōu)異的降濾失能力，可以在無土相鉆井液中配合CMC 等提黏劑使用，有效降低鉆井液濾失量。在無膨潤土的情況下，當(dāng)GO 加量為0.6%，鉆井液API 可降至14.7 mL，降濾失效果明顯。

Kosynkin 等[31]研究發(fā)現(xiàn)水溶液中的普通氧化石墨烯邊緣的羧基和表面的酸性羥基能夠與陽離子連接聚集、沉淀，影響了使用效果，因此他們通過甲基醇與氧化石墨烯的反應(yīng)合成了一種甲基化氧化石墨烯，它具有較好的分散性，可在鹽水鉆井液中作為降濾失劑。甲基改性氧化石墨烯在加量0.2%時就可以有效降低水基鉆井液的API 濾失量，將該加量下的粉末狀和片狀甲基改性氧化石墨烯以1:3 的比例加入到2.89 g/L 黃原膠膠液中，其30 min 濾失量僅為6.1 mL，濾餅厚度約為20 μm，性能明顯優(yōu)于膨潤土/聚合物的標(biāo)準(zhǔn)鉆井液（30 min 濾失量7.2 mL，濾餅厚度約280 μm）。掃描電鏡成像顯示該類石墨烯材料具有較好的柔韌性，片狀改性的氧化石墨烯通過折疊成海星狀穿越數(shù)倍小于它的空隙，形成薄而致密的泥餅，在濾失性能相當(dāng)?shù)臈l件下，泥餅厚度明顯小于膨潤土/聚合物的標(biāo)準(zhǔn)鉆井液。

A.Jamrozik[32]利用掃描電鏡，研究了加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%氧化石墨烯（GO）前后的低固相鉆井液泥餅微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：未加入GO 的鉆井液形成的泥餅含有很多高孔隙度的聚結(jié)物，而加入GO 的鉆井液形成的泥餅更加致密，GO 中存在的多個含氧官能團(tuán)，在表面和邊緣易與低固相鉆井液中的聚合物發(fā)生反應(yīng)，覆蓋到泥餅表面，更好的降低鉆井液的濾失量，防止濾液進(jìn)入地層。

2.3 調(diào)節(jié)鉆井液流變性

NASSER 等[33]研究了合成納米石墨烯對膨潤土水基鉆井液流變性的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米石墨烯材料可以增強(qiáng)該體系在高溫和高壓下的流變性能。NGUYEN 等[34]則研究了氧化石墨烯對聚合物溶液的影響，在0.03%的氧化石墨烯存在下，0.17%的丙烯酰胺基聚合物在海水中的黏度穩(wěn)定性能夠從92 ℃升到135 ℃，因此該類材料可以在增強(qiáng)鉆井液流變性方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

Jose Aramendiz 等[35]研究了由納米二氧化硅納米顆粒（SiO2-NPs）和石墨烯納米片（GNPs）形成納米水基鉆井液的性能，這種鉆井液較為穩(wěn)定，在納米粒子總濃度為0.75%（0.5%SiO2-NPs 和0.25%GNPs），對鉆井液降濾失效果最好。相較于普通水基鉆井液，納米鉆井液在高溫條件下對巖屑的攜帶能力能夠提高一倍，這是因?yàn)榧{米粒子和鉆井液中的常規(guī)處理劑在斥力作用下會使其塑性黏度略有降低，然而這一作用又能促進(jìn)鉆井液處理劑分布更均勻，增強(qiáng)聚合物的水化作用，提高了體系的動切力。

KUSRINI 等[36]通過工業(yè)鋁廢料中的廢石墨電極成功合成了氧化石墨烯和磷酸酯化氧化石墨烯，經(jīng)表征證明兩種氧化石墨烯均具有單層或多層結(jié)構(gòu)，其zeta電位分別為-38.90 mV 和-41.23 mV，不易團(tuán)聚。其中氧化石墨烯可以作為流型調(diào)節(jié)劑加入水基鉆井液后，可以使其得到更好的流變性能（塑性黏度從10 mPa·s 降低到7 mPa·s、動切力從10 lbs/100 ft2增加到15 lbs/100 ft2），并能夠提高鉆井液的濾失能力，而磷酸酯化氧化石墨烯加入鉆井液后會發(fā)生高溫降解，造成鉆井液pH 降低，綜合性能下降。

CHAI 等[37，38]報(bào)道了一種氫化油基鉆井液，在加入少量氧化石墨烯材料后，在其氧化基團(tuán)同基液的相互作用下，鉆井液的熱穩(wěn)定性提高，黏度上升，流變特性卻不發(fā)生改變。研究指出，該類材料也可以用于提高鉆井液的巖屑攜帶能力和導(dǎo)熱性，在油基鉆井液中具有較好的應(yīng)用價值。

2.4 提高鉆井液潤滑性

石墨烯納米材料憑借其尺寸小、表面活性高等特性，能夠在摩擦過程中進(jìn)入接觸區(qū)域并吸附在摩擦界面上，形成保護(hù)膜，起到了降低摩擦阻力，減少磨損的效果，同時它具有綠色環(huán)保、機(jī)械強(qiáng)度高、易剪切的優(yōu)勢，在潤滑領(lǐng)域得到了廣泛的研究[39]。

劉坪等[40]使用胺類改性劑制得的改性氧化石墨烯MGO-OAM、MGO-ODA 和MGO-PIB 組能夠明顯提高150SN 基礎(chǔ)油的摩擦性能。研究發(fā)現(xiàn)，在摩擦過程中，改性GO 能填補(bǔ)磨損表面上的凹坑，形成的保護(hù)薄膜，能夠修復(fù)刮傷、劃傷表面，有效避免了摩擦副的直接接觸，降低了接觸表面的摩擦磨損。閆龍龍等[41]利用十六烷胺改性氧化石墨烯制得了一種石墨烯潤滑劑，在加入到各類潤滑油后，可明顯改善油品的抗磨減摩性能，并能夠改善潤滑油的極壓承載能力，同時，改性氧化石墨烯在各種油中均具有良好的分散穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

Yong Zheng 等[42]研究了石墨烯流體的潤滑性和耐磨性，在蒸餾水中加入1.25%～5%的石墨烯能夠使其摩擦系數(shù)降低70%～85%，磨損減少66%～90%；對于飽和氯化鉀鹽水，石墨烯可以將其摩擦系數(shù)降低46%～60%，磨損減少23%～61%。在KCl/聚合物水基泥漿中加入相同濃度范圍的石墨烯，能夠?qū)⒛Σ料禂?shù)從0.49降低至0.33，雖然能夠提高該類鉆井液的潤滑性能，但是潤滑效果仍弱于油基鉆井液。

Taha 等[43]已經(jīng)研制出了一種水基鉆井液的納米石墨烯潤滑劑，它能夠抗溫300 ℃，抗鹽達(dá)140 000 mg/L，目前已在現(xiàn)場試驗(yàn)成功。它通過一種特定的表面活性劑和納米石墨烯的混合制得，在高壓作用下石墨烯會進(jìn)入鉆具表面的微觀孔隙中，形成保護(hù)膜，提高潤滑性能，防止鉆頭泥包，降低鉆具扭矩，從而提高鉆具的使用壽命和鉆速。在鹽水聚合物鉆井液中，石墨烯潤滑劑的扭矩降低能力是傳統(tǒng)潤滑劑的兩倍，能夠?qū)⑴ぞ亟档?0%～80%；在現(xiàn)場應(yīng)用中，石墨烯潤滑劑在井底最高溫度176 ℃下仍然有效，2%～3%加量就能取得良好的應(yīng)用效果[44]。

3 結(jié)論與展望

石墨烯作為一種新型鉆井液材料，能提高鉆井液的綜合性能，有望形成新一代的環(huán)保納米鉆井液體系，但是目前其作為鉆井液處理劑的研究還主要處于室內(nèi)階段，現(xiàn)場應(yīng)用較少。因此，需對石墨烯及其衍生物進(jìn)行以下幾個方面研究，以取得更廣闊的應(yīng)用：（1）加強(qiáng)石墨烯及其衍生物在鉆井液中的作用機(jī)理研究，明確其對鉆井液體系、材料性能的影響；（2）對石墨烯及其衍生物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，形成具有特定功用的石墨烯材料；（3）針對石墨烯及其衍生物的工業(yè)化合成、制備關(guān)鍵技術(shù)和裝備進(jìn)行研究，形成穩(wěn)定性好、低成本、規(guī)?；氖┕I(yè)產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)在油氣鉆井中的規(guī)?；瘧?yīng)用。