濕-熱耦合作用下SBS改性瀝青老化性能及老化機理研究

鐘 元 慶

(福建廈蓉高速公路漳龍段擴建工程有限公司, 福建 龍巖 364000)

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，交通量與軸載量日益增大，普通瀝青難以滿足路用要求。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene,SBS)以其優(yōu)異的高低溫性能，成為聚合物改性劑中的典型代表，用于制備高性能的SBS改性瀝青以滿足日益增長的交通需求[1-3]。采用SBS改性瀝青修建高等級瀝青路面是近年來備受青睞的一種形式。但SBS改性瀝青的抗老化性能較差，尤其在高溫多雨地區(qū)，其抗老化性能成為其面臨的主要挑戰(zhàn)，其抗老化性能的提高和老化機理成為研究的重點[4-6]。目前關(guān)于SBS改性瀝青的抗老化性能研究主要通過對其進行常規(guī)的熱氧老化和光老化，結(jié)合流變學(xué)方法和微觀方法進行研究[7-10]。但是瀝青路面通常同時暴露在高溫環(huán)境和水環(huán)境下，特別是在高溫多雨地區(qū)，在水的影響下，不僅瀝青的性能會受到影響，瀝青與集料的粘附特性也會顯著降低，高溫環(huán)境和水的作用可能加速瀝青和瀝青混合料的服役性能的劣化，引起瀝青路面發(fā)生車轍、水損害等多種病害[11-13]。目前已有學(xué)者的研究證明水分的存在加速了SBS瀝青的熱氧老化，導(dǎo)致瀝青流變性能與組分改變[14-16]，但多是單因素分析，就水-熱耦合對改性瀝青性能的影響研究還不多見。

基于此，本文模擬了SBS改性瀝青的高溫和水耦合的服役環(huán)境，通過對比評價4種不同老化狀態(tài)(原樣、短期老化、長期老化和濕熱老化條件)下SBS改性瀝青的高溫流變性能，并結(jié)合SBS改性瀝青老化前后含氧官能團的變化，研究SBS改性瀝青在濕-熱耦合作用下的性能衰變規(guī)律及衰變機理，揭示水在這個過程中的作用。

在實際高溫多雨環(huán)境中，瀝青混合料中的骨料與骨料之間通過瀝青粘結(jié)劑進行粘合，骨料與瀝青之間夾雜著復(fù)雜的界面作用，包裹著集料的瀝青就如同一張凹凸不平的薄膜，雨水和高溫雙重作用于瀝青路面上部的薄膜表面。因此本文研究方法是用薄膜老化盤形成薄膜瀝青，對盤中薄膜瀝青進行水浴熱老化，假定盤中薄膜瀝青的表面如同瀝青路面表面一樣受到水熱作用，然后用干凈的刮刀輕輕刮取表面的試樣進行分析。

1 原材料及SBS改性瀝青的制備

1.1 SBS改性劑

SBS(聚苯乙烯-丁二烯長鏈聚合物)改性劑具有良好的熱塑性、溶解性、彈性與柔韌性[17-18]。本文采用的SBS改性劑為線型，表1為該改性劑的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。

表1 SBS改性劑的主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 SBS改性瀝青制備工藝簡介

采用剪切儀和分散機制備好瀝青樣品。首先在140℃～150℃的溫度條件下加熱融化70#基質(zhì)瀝青，然后加入含量為SBS改性劑，含量為4.5%，再人工攪拌15 min，然后用高速剪切機剪切1 h，速度為5 000 rad/min，最后將剪切后的瀝青材料放入發(fā)育機中，在160℃溫度條件下溶脹發(fā)育1 h，得到試驗用SBS改性瀝青。具體制備流程如圖1所示，其成品基本性能參數(shù)測試值如表2所示。

圖1 SBS改性瀝青制備流程示意圖

表2 SBS改性瀝青主要技術(shù)指標(biāo)

2 老化處理

2.1 短期與長期老化試驗

依據(jù)現(xiàn)行《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)中的旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(RTFO)和T0630—11壓力老化試驗方法(PAV)[23]，開展SBS改性瀝青的短期老化與長期老化試驗。

2.2 高溫水浴老化

高溫多雨地區(qū)，瀝青路面常處于高溫濕熱的環(huán)境，傳統(tǒng)的RTFO和PAV未能準(zhǔn)確模擬該環(huán)境下瀝青的老化。高溫多雨地區(qū)，路面溫度可達到60℃以上[24]，為模擬高溫多雨環(huán)境下SBS改性瀝青的老化環(huán)境，并加快老化效應(yīng)，本文在PAV老化試件的基礎(chǔ)上，將其放置于80℃水浴箱中老化24 h，并以放置于80℃干燥箱中的試樣為對照組。

本文提出的高溫多雨環(huán)境下SBS改性瀝青的模擬老化試驗如圖2所示。

圖2 干-濕耦合作用下SBS改性瀝青的老化試驗

3 濕-熱耦合作用下SBS改性瀝青高溫流變性能

本文采用動態(tài)剪切流變試驗(DSR)來揭示4種不同老化程度下SBS改性瀝青的流變性能。試驗采用平行板夾具，以應(yīng)力掃描模式進行，以獲取瀝青試樣在不同溫度的流變性參數(shù)，包含復(fù)數(shù)模量(G*)和相位角(δ)等，并采用車轍因子參數(shù)(G*/sinδ)來表征不同老化程度下SBS改性瀝青的瀝青高溫流變性能[25]。試驗溫度從52℃開始，按美國公路戰(zhàn)略研究計劃(SHRP)規(guī)定以6℃作為間隔升至82℃，共6個溫度，獲得的4種不同老化程度的SBS改性瀝青高溫流變參數(shù)如圖3—圖5所示。

圖5 溫度-SBS改性瀝青老化后車轍因子圖

復(fù)數(shù)模量值越大，表明瀝青的勁度模量越大，因此其抵抗變形的能力越強[26]。如圖3所示，不同老化方式下SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨溫度升高的變化趨勢類似，即溫度越高模量越低。同時，隨著老化程度的加劇，SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量逐漸增大，且長期老化對復(fù)數(shù)模量的影響最為顯著，即隨著老化的加劇，SBS改性瀝青逐漸硬化，表現(xiàn)成更多的彈性體性質(zhì)。此外，通過對比干、濕兩種環(huán)境下SBS改性瀝青的高溫老化結(jié)果可知，高溫水浴老化24 h的SBS改性瀝青其復(fù)數(shù)模量高于對照組，由此可推測水環(huán)境加劇了SBS改性瀝青的熱老化。相位角的變化可以用來反映材料粘彈性的變化特征[27]。如圖4所示，在測試溫度范圍內(nèi)，不同老化瀝青均隨著溫度的升高，其相位角逐漸增大，而在同一溫度條件下，隨著瀝青老化程度的加劇，其相位角逐漸減小，其中長期老化后相位角降低幅度最為顯著。該現(xiàn)象表明：溫度和老化程度均改變了瀝青流變行為中的粘性和彈性組分比例，降低溫度與加劇老化具有一定的等效性。此外，高溫水浴老化24 h的SBS改性瀝青其相位角減幅大于對照組，也表明水環(huán)境加速了SBS改性瀝青的老化。

SHRP研究用車轍因子(G*/sinδ)來評價車轍性能，G*/sinδ越大表明瀝青高溫抗永久變形能力越強[28]。如圖5所示，隨著老化程度的加劇，G*/sinδ逐漸增大，其中PAV老化后G*/sinδ增幅最大。還可以看到，在每個溫度，水浴老化組的車轍因子均比對照組大，盡管增大的幅度有限。

從本研究中可得出，瀝青的復(fù)數(shù)模量、相位角與車轍因子隨不同老化時間的變化規(guī)律均與已有研究結(jié)論基本一致，其中水浴模式老化程度最深，說明溫度不是特別高的情況(80℃)下，瀝青處于水環(huán)境會加劇SBS改性瀝青的老化。

4 SBS改性瀝青老化機理

4.1 不同老化程度SBS改性瀝青的紅外光譜分析試驗

紅外光譜分析試驗是進行有機化合物結(jié)構(gòu)研究的一個重要手段，其在官能團變化鑒定方面有著巨大的優(yōu)勢[29]。本文采用紅外光譜試驗分析4種老化程度的SBS改性瀝青樣品，以揭示SBS改性瀝青的老化機理。

不同老化程度SBS改性瀝青的FTIR分析如圖6所示：C-H健伸縮振動主要對應(yīng)于2 922 cm-1峰，亞甲基(-CH2)主要對應(yīng)于1 460 cm-1峰，甲基(-CH3)對應(yīng)的特征峰在1 372 cm-1峰處，非苯環(huán)中的C=C鍵主要對應(yīng)于966 cm-1峰[30]。

如圖6所示，各老化條件下的SBS改性瀝青紅外光譜曲線相對于未老化SBS改性瀝青來看，老化后的紅外光譜曲線在1 700 cm-1及1 030 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰。由相關(guān)文獻[31-32]可知，1 700 cm-1對應(yīng)于羧基中的C=O，1 030 cm-1對應(yīng)于亞砜基中的S=O鍵，兩處特征峰均呈現(xiàn)隨老化程度增加逐漸明顯的趨勢，而以水浴老化最為顯著，這說明在老化過程中SBS改性瀝青出現(xiàn)了氧化反應(yīng)。且從966峰的變化來看，C=C鍵在老化過程中有降低趨勢[33-34]。

圖6 SBS改性瀝青老化前后紅外光譜圖

4.2 老化對SBS改性瀝青官能團的影響

計算C=C、S=O及C=O等化學(xué)鍵含量在老化過程中的相對變化，可以來評價不同老化條件下SBS改性瀝青的老化效應(yīng)；本文采用兩點積分法計算丁二烯、亞砜基及羧基指數(shù)(BI、SI、CI)3種特征峰對應(yīng)的峰面積，進一步評價SBS改性瀝青在不同老化條件下的老化程度。在老化過程中瀝青中的甲基和亞甲基受氧化影響較小，因此常選用此官能團對應(yīng)的特征峰面積作為老化指標(biāo)計算中的參考面積(Aref)[34]。丁二烯、亞砜基及羧基指數(shù)的相對變化分別以式(1)、式(2)及式(3)進行計算[34]，得出甲基和亞甲基分別對應(yīng)的特征峰為1 375 cm-1和1 460 cm-1，計算結(jié)果見表3。

(1)

(2)

(3)

表3 不同老化程度下瀝青對應(yīng)的特征峰面積

結(jié)合表3及圖7，經(jīng)老化后，CI與SI指數(shù)隨老化程度而增大，BI指數(shù)則減小。短期老化后，CI值較未老化的增長最為顯著，增長達18.87倍，長期老化及高溫水浴雖對CI指數(shù)有所增長，但增幅較為平緩，較短期老化僅分別增長了1.24倍與1.46倍；短期老化對SI影響較小，長期老化與高溫水浴后，SI指數(shù)顯著增大；BI指數(shù)隨著老化程度的加劇平緩減小，不同老化過程，其值變化幅度穩(wěn)定。

圖7 SBS改性瀝青老化前后不同老化指數(shù)變化

分析以上官能團指數(shù)可知，羧基(CI指數(shù))與丁二烯指數(shù)(BI指數(shù))對SBS改性瀝青特征官能團在老化過程中的變化趨勢的評價相近，且所揭示的趨勢也與高溫流變性能的變化趨勢較為一致，可以成為改性瀝青的抗老化性能的有效評價手段。還可以看出，在相同溫度條件下，由水浴熱老化造成的SBS改性瀝青老化程度大于干燥熱老化，水的存在加劇了SBS改性瀝青的老化，這與流變性能試驗結(jié)果所得結(jié)論一致。

5 結(jié) 論

本文為探究高溫多雨環(huán)境下SBS改性瀝青的抗老化性能，并揭示其老化機理，模擬了濕-熱耦合作用下的老化試驗，并結(jié)合宏觀與微觀試驗研究揭示了其老化機理，由研究結(jié)果可得以下結(jié)論。

(1) 在同等溫度環(huán)境條件下，水在瀝青上的液態(tài)存在會加劇SBS改性瀝青的老化程度，使其硬化，將導(dǎo)致其與瀝青粘附性能下降，誘發(fā)水損害，應(yīng)加強高溫多雨地區(qū)路面的排水措施。

(2)CI指數(shù)與BI指數(shù)在評價SBS改性瀝青特征官能團老化變化趨勢上具有較接近的結(jié)果，且與高溫流變性能的變化趨勢亦較為相似，可用于有效評價改性瀝青的抗老化性能。

(3) 干濕耦合作用下，SBS改性瀝青老化速度加劇，且瀝青-集料界面性能的衰變可能更為顯著，但仍需進一步開展瀝青-集料界面試驗對此進行驗證。