不同降水條件下巖溶碳匯效應(yīng)的同位素監(jiān)測(cè)

張?jiān)旅?，?遷，張乾柱，冉 靜，王建東，朱 超

（1.淮安市水利勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 淮安 223005；2.重慶交通大學(xué) 建筑與城市規(guī)劃學(xué)院，重慶 400074；3.長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院 重慶分院，重慶 400026）

碳收支不平衡即遺失碳匯（missing carbon sink）是全球碳循環(huán)面臨的最重要挑戰(zhàn)之一[1-3]。巖石風(fēng)化作用，尤其是溶蝕速率較快的碳酸鹽巖風(fēng)化作用，其產(chǎn)生的碳匯可能是遺失碳匯的重要組成部分[4]。我國(guó)碳酸鹽巖分布面積（3.44×106km2）約占國(guó)土面積的1/3，具有巨大的碳匯潛力。

然而，巖溶作用消耗的大氣或土壤CO2也存在較大的不穩(wěn)定性。一方面，巖溶作用產(chǎn)生的溶解無(wú)機(jī)碳（dissolved inorganic carbon，DIC）為水生植物提供了碳源，從而促進(jìn)水生植物光合作用并將巖溶作用消耗的大氣CO2轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的有機(jī)碳，鞏固了巖溶碳匯效應(yīng)[5-6]。另一方面，由于巖溶作用導(dǎo)致水體中的pCO2遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于大氣，或者伴隨方解石沉淀，從而導(dǎo)致水體產(chǎn)生CO2脫氣作用。巖溶作用消耗的大氣CO2通過(guò)脫氣作用返回到大氣中，這會(huì)削弱巖溶碳匯效應(yīng)[7-8]。降水條件作為影響巖溶碳循環(huán)的重要因素，不僅可以通過(guò)改變水巖接觸時(shí)間從而改變巖溶作用強(qiáng)度及巖溶碳匯量[9]，也可能在泉水出露后影響水流速度，進(jìn)而影響水生植物光合作用對(duì)DIC的吸收以及CO2脫氣作用[10]。

在巖溶碳循環(huán)影響研究中，同位素技術(shù)被廣泛應(yīng)用。12C和13C是自然界中兩種穩(wěn)定的碳同位素，但參加反應(yīng)的物質(zhì)因重和輕同位素的不同而導(dǎo)致兩種碳同位素豐度比（13C/12C）發(fā)生變化[11]。由于不同碳庫(kù)中DIC的δ13C不同且碳運(yùn)移過(guò)程中會(huì)發(fā)生同位素分餾，巖溶泉水δ13CDIC能夠反映泉水DIC的來(lái)源以及物理、化學(xué)、生物過(guò)程的變化[12]。而氫氧作為自然水體重要組成部分，δD、δ18O受水-巖接觸時(shí)間、蒸發(fā)作用等影響較大，在示蹤巖溶區(qū)下滲水組成及滯留時(shí)間上具有明顯優(yōu)勢(shì)[13]。

本研究通過(guò)對(duì)比不同降水條件下巖溶泉水化學(xué)性質(zhì)及碳循環(huán)的變化特征，揭示降水條件下碳的運(yùn)移方向及影響機(jī)制，為巖溶區(qū)合理制訂增匯減源措施提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

本研究中的8個(gè)巖溶泉均位于重慶市巴南區(qū)南山上。該地屬于典型的亞熱帶濕潤(rùn)氣候，年日均氣溫18.7℃，年降水量1 000～1 200 mm。各泉點(diǎn)出露地層為下三疊統(tǒng)嘉陵江組（T1j）碳酸鹽巖。泉水出露后，在出口處形成潭水，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)及樣品采集均在潭水處進(jìn)行。研究區(qū)土壤類(lèi)型主要為黃壤和石灰土，土地利用類(lèi)型主要為次生林以及農(nóng)田。農(nóng)田以種植柑橘等果樹(shù)為主，且在農(nóng)田中施加了氮肥。

圖1 研究區(qū)概況Fig.1 Location of study site

2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究分別于2020年10月7日和2020年10月31日進(jìn)行了兩次現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)與采樣工作?，F(xiàn)場(chǎng)利用德國(guó)WTW公司生產(chǎn)的Multi3630對(duì)水溫、電導(dǎo)率、pH以及溶解氧進(jìn)行測(cè)試，誤差分別小于0.1°C、1 μS/cm、0.01和±0.5%。HCO3-濃度用德國(guó)產(chǎn)Merck堿度計(jì)進(jìn)行滴定，精度為0.1 mmol/L。在每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)分別用4個(gè)50 mL聚乙烯塑料瓶采集水樣，以測(cè)試泉水陽(yáng)離子濃度、陰離子濃度、碳同位素以及氘氧同位素。用于測(cè)試陽(yáng)離子濃度的樣品加入1∶1優(yōu)級(jí)純硝酸酸化至pH＜2，以防止陽(yáng)離子附著在瓶壁上；用于測(cè)試碳同位素的樣品，滴入2滴飽和HgCl2以避免微生物對(duì)其產(chǎn)生干擾，帶回實(shí)驗(yàn)室后保存在4°C的冰箱中。陽(yáng)離子濃度用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行測(cè)試；陰離子濃度用ICS-900離子色譜儀測(cè)試；穩(wěn)定碳同位素用連接Gas BenchⅡ進(jìn)樣裝置的DeltaⅤIRMS進(jìn)行測(cè)試；氘氧同位素用Picarro L2130-i水同位素分析儀進(jìn)行測(cè)試。氣溫和降水量數(shù)據(jù)根據(jù)中國(guó)天氣網(wǎng)每天發(fā)布的整點(diǎn)天氣實(shí)況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 泉水理化性質(zhì)、離子濃度及碳循環(huán)變化特征

各巖溶泉水理化性質(zhì)如表1所示。7日水溫變化范圍為18.1～20.0℃，平均值為19.15℃；31日水溫范圍為17.0～18.2℃，平均值為17.54℃。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)水溫均表現(xiàn)為31日低于7日。受巖溶作用影響，巖溶泉水呈弱堿性。7日和31日泉水pH變化范圍分別為7.17～8.10和7.63～8.19，平均值分別為7.72和7.9，各巖溶泉pH均表現(xiàn)出31日大于7日。各巖溶泉溶解氧的變化均表現(xiàn)為31日低于7日，其中7日溶解氧變化范圍為3.53～9.39 mg/L，平均值為6.25 mg/L；31日溶解氧變化范圍為1.80～9.20 mg/L，平均值為5.29 mg/L。7日巖溶泉的電導(dǎo)率變化范圍為239～795 μS/cm，平均值為503.88 μS/cm；31日電導(dǎo)率變化范圍為263～768 μS/cm，平均值為494.88 μS/cm。各巖溶泉電導(dǎo)率變化具有一定差異，其中S2、S3、S4的電導(dǎo)率表現(xiàn)為31日高于7日，而S1、S5、S6、S7和S8五個(gè)泉點(diǎn)電導(dǎo)率則表現(xiàn)為7日高于31日。

表1 巖溶泉水理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of karst spring water

巖溶泉水離子濃度及其變化特征如表2所示。由于研究區(qū)主要以碳酸鹽巖為主，巖溶泉水中的K+和Na+濃度較低。各巖溶泉陽(yáng)離子均以Ca2+為主，其濃度為50.19～171.13 mg/L。Mg2+次之，其濃度為1.65～34.68 mg/L。S7、S8的Mg2+濃度明顯高于其他巖溶泉，可能是由于2個(gè)泉域白云石含量較高造成的。泉水陰離子主要以HCO3-為主，其濃度為176.90～433.10 mg/L。和 NO3-濃度分別為11.79～91.04 mg/L和0.23～14.21 mg/L。各泉域農(nóng)田中施加氮肥后產(chǎn)生硝化作用可能是NO3-、SO42-的主要來(lái)源。碳酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的HCO3-一半來(lái)自基巖，一半來(lái)自土壤或大氣CO2，Ca2++Mg2+與HCO3-的摩爾比（[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol）為0.5；但硫酸和硝酸溶蝕碳酸鹽巖，產(chǎn)生的HCO3-全部來(lái)自基巖，[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol為1[14]。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol均大于0.5，這證實(shí)了各泉域除碳酸外，硫酸和硝酸等外源酸也參與到了巖溶作用中。

表2 巖溶泉水離子濃度及其變化特征Table 2 Cation and anion concentrations of karst spring water

3.2 巖溶泉水同位素變化特征及影響因素

圖2顯示巖溶泉水同位素變化特征。7日泉水的 δ13CDIC為-14.91‰～-9.41‰，而 31日泉水的δ13CDIC為-14.67‰～-6.90‰。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的δ13CDIC均表現(xiàn)為31日偏正于7日，偏正幅度為+0.05‰～+2.51‰。其中S2的δ13CDIC最為偏正，其變化幅度也最大，而S8的δ13CDIC最為偏負(fù)，其變化幅度也最小。

圖2 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)δ13CDIC變化特征Fig.2 Change characteristics of δ13CDICof monitoring points

在硫酸和硝酸等外源酸參與巖溶作用后，泉水δ13CDIC可以反映不同酸對(duì)巖溶作用的貢獻(xiàn)[15-17]。硫酸和硝酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的DIC全部來(lái)自基巖，此部分DIC的δ13C（后文用δ13CDIC硫酸/硝酸表示）與基巖的δ13C一致，約為0[18]。而碳酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的DIC，其δ13C（后文用δ13CDIC碳酸表示）則與參與巖溶作用的CO2的δ13C有關(guān)。由于覆蓋型巖溶區(qū)土壤CO2濃度遠(yuǎn)高于大氣CO2，參與巖溶作用的CO2主要為土壤CO2。在開(kāi)放系統(tǒng)中，土壤CO2溶于水后形成碳酸溶蝕碳酸鹽巖，將導(dǎo)致δ13CDIC碳酸相對(duì)于土壤CO2偏正+9‰[19]。本研究區(qū)各泉域的植被主要為灌叢、果樹(shù)等C3植物，δ13CDIC碳酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏負(fù)于δ13CDIC硫酸/硝酸。因此，當(dāng)硫酸和硝酸對(duì)巖溶作用貢獻(xiàn)增加時(shí)，δ13CDIC偏正；反之亦反。對(duì)比上述Ca2++Mg2+與HCO3-的摩爾比的變化發(fā)現(xiàn)，31日S2、S3、S6、S7、S8的[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol出現(xiàn)了升高的趨勢(shì)，說(shuō)明硫酸和硝酸對(duì)碳酸鹽巖溶蝕的貢獻(xiàn)增加，這可以解釋其δ13CDIC在31日出現(xiàn)偏正的原因。然而，S1、S4和S5的[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol在31日出現(xiàn)了降低趨勢(shì)，δ13CDIC卻仍出現(xiàn)了偏正趨勢(shì)。另外，從空間差異上而言，各個(gè)泉域上所覆植被以及基巖的δ13C相似，且監(jiān)測(cè)期間各泉域植被并未發(fā)生變化，說(shuō)明各泉域 δ13CDIC碳酸、δ13CDIC硫酸/硝酸相似。若泉水δ13CDIC與硫酸和硝酸等外源酸對(duì)巖溶作用的貢獻(xiàn)有關(guān)，δ13CDIC應(yīng)隨[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol的增加而偏正。然而，圖3顯示，δ13CDIC與[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol之間并沒(méi)有呈現(xiàn)相關(guān)關(guān)系（R2=0.326，P＞0.1）。這說(shuō)明外源酸輸入并不是導(dǎo)致泉水δ13CDIC變化的主要因素，泉水δ13CDIC可能受其他因素影響。

圖3 δ13CDIC與[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol相關(guān)性Fig.3 The correlation between δ13CDICand[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol

除硫酸和硝酸等外源酸影響外，泉水δ13CDIC還可能受水巖接觸時(shí)間、水生植物光合作用以及水中CO2脫氣作用等影響。氣象數(shù)據(jù)顯示（圖4），2次監(jiān)測(cè)期間的降水條件具有明顯差異。10月2—7日降水量總和為89.3 mm，最大降水強(qiáng)度出現(xiàn)在3日，降水量高達(dá)29.5 mm/d；而在8—31日降水量總和為55.7 mm，28日出現(xiàn)的最大降水強(qiáng)度（8.7 mm/d）明顯低于3日的降水強(qiáng)度，并且在31日監(jiān)測(cè)的前一周，出現(xiàn)降水的天數(shù)只有2 d。這說(shuō)明31日下滲水的下滲速率相對(duì)于7日較慢。下滲速率減慢導(dǎo)致水巖接觸時(shí)間增加，下滲水對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕也隨之增加，進(jìn)而導(dǎo)致泉水δ13CDIC偏正。其他研究在對(duì)比巖溶泉δ13CDIC季節(jié)變化特征時(shí)也發(fā)現(xiàn)，旱季水巖接觸時(shí)間增加，導(dǎo)致碳酸鹽巖溶解量增加，進(jìn)而導(dǎo)致泉水δ13CDIC偏正于雨季[19]。水巖接觸時(shí)間增加導(dǎo)致泉水δ13CDIC偏正的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致DIC濃度、電導(dǎo)率和pH升高。各泉點(diǎn)pH均表現(xiàn)為31日高于7日，S2、S3、S4的電導(dǎo)率表現(xiàn)為31日高于7日，以及S1、S3、S6和S8的HCO3-濃度表現(xiàn)為31日高于7日（pH在6.5～10時(shí)，DIC以HCO3-為主[6]）。這些變化均表明31日水巖接觸時(shí)間增加影響了巖溶作用。然而，部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)的HCO3-濃度、電導(dǎo)率出現(xiàn)了相反的變化，即31日HCO3-濃度和電導(dǎo)率低于7日。

圖4 10月份降水量Fig.4 Precipitation in October

水生植物光合作用以及水中CO2脫氣作用均可能導(dǎo)致泉水中的碳移出水體，進(jìn)而導(dǎo)致HCO3-濃度和電導(dǎo)率降低，但二者對(duì)巖溶碳循環(huán)的影響并不相同。水生植物光合作用利用水中DIC作為碳源（生物碳泵效應(yīng)），將泉水中DIC轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的有機(jī)碳，從而鞏固巖溶作用的碳匯效應(yīng)[20]。但CO2脫氣作用則是將巖溶作用消耗的大氣或土壤CO2返回到大氣中，這會(huì)削弱巖溶碳匯效應(yīng)[21]。因此，有必要對(duì)二者進(jìn)行區(qū)分。

許多研究已表明，河流中DIC受水生植物光合作用和呼吸作用影響，導(dǎo)致水化學(xué)性質(zhì)以及δ13CDIC具有明顯的晝夜或季節(jié)變化特征[22-23]。這是因?yàn)樗参镌诶盟蠨IC進(jìn)行光合作用時(shí)，會(huì)優(yōu)先利用較輕的12C，較重的13C富集在水中，進(jìn)而導(dǎo)致δ13CDIC偏正[24]。盡管本研究中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)均有水生植物生長(zhǎng)，并且31日降水減少，泉水在巖溶碳中的滯留時(shí)間增加更有利于水生植物光合作用，但各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溶解氧卻表現(xiàn)為31日低于7日。這說(shuō)明31日較低的水溫對(duì)水生植物光合作用的限制作用可能更強(qiáng)。因此，泉水δ13CDIC偏正以及部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)水中HCO3-濃度降低可能并不是水生植物光合作用造成的。

3.3 CO2脫氣作用對(duì)水化學(xué)的影響

在排除水生植物光合作用對(duì)泉水的影響后，本研究進(jìn)一步對(duì)泉水的δD、δ18O以及氘盈余（dexcess）進(jìn)行分析，以揭示脫氣作用對(duì)巖溶泉水化學(xué)性質(zhì)及巖溶碳循環(huán)的影響。7日各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的δ18O和δD的范圍分別為-10.96‰～-8.52‰和-78.52‰～-58.01‰，平均值分別為-9.42‰和-65.99‰；31日δ18O和δD的范圍分別為-9.39‰～-6.72‰和-64.04‰～-40.02‰，平均值分別為-8.32‰和-53.86‰[圖5（a）～（b）]。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)δ18O和δD均表現(xiàn)為31日偏正于7日。這與重慶地下河旱季δ18O、δD偏負(fù)于雨季的結(jié)果相反[25]。其原因可能是因?yàn)楸狙芯?次監(jiān)測(cè)時(shí)間間隔較短，大氣降水的來(lái)源未發(fā)生明顯變化，泉水δ18O和δD主要是受下滲速率影響。

圖5 δ18O、δD及d-excess變化特征Fig.5 Change characteristics of δ18O、δD and d-excess of monitoring points

下滲水在下滲過(guò)程中與基巖反應(yīng)并發(fā)生同位素分餾，導(dǎo)致水中δ18O偏正，但由于巖石中氫含量較低，水巖作用對(duì)水體的氘同位素影響相對(duì)較小，因此，d-excess（δD-8δ18O）可反映水巖接觸時(shí)間的變化[26-27]。蒲俊兵等[25]在研究重慶地下水河氘氧同位素時(shí)發(fā)現(xiàn)，旱季地下水下滲速率減慢、水巖接觸時(shí)間增加導(dǎo)致氘盈余（9.04‰）小于雨季（10.51‰）。然而，在本研究中，31日降水減少，水巖接觸時(shí)間增加，但各監(jiān)測(cè)點(diǎn)d-excess卻均表現(xiàn)為31日大于7日[圖5（c）]。如上文所述，下滲水除影響水巖接觸時(shí)間外，下滲速率減慢也會(huì)導(dǎo)致泉水在巖溶潭中的滯留時(shí)間增加。這會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)作用對(duì)其產(chǎn)生的影響增強(qiáng)。在水的蒸發(fā)過(guò)程中，較輕的H、16O蒸發(fā)速度相對(duì)較快，殘留的水體則相對(duì)富集重同位素的D、18O。另外，根據(jù)瑞利分餾原理，水蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生動(dòng)力分餾，2H的動(dòng)力分餾系數(shù)遠(yuǎn)大于18O，從而導(dǎo)致d-excess升高。

由于巖溶泉水通常具有較高的pCO2，在蒸發(fā)作用的同時(shí)也可能導(dǎo)致CO2通過(guò)水-氣界面返回大氣。尤其是巖溶區(qū)源頭河流，CO2脫氣更加明顯[28]，pCO2在前7 km距離內(nèi)下降幅度可高達(dá)84%[29]。在CO2脫氣過(guò)程中，碳酸鹽巖沉淀導(dǎo)致水中離子濃度及電導(dǎo)率等降低。并且在CO2脫氣過(guò)程中，較輕的12C優(yōu)先脫離水體，而13C富集在水中，進(jìn)而導(dǎo)致水中δ13CDIC偏正。這與前文所述各監(jiān)測(cè)點(diǎn)δ13CDIC的變化特征一致。因此，31日降水減少，CO2脫氣作用加劇可能是導(dǎo)致泉水中碳移出的主要原因。

4 結(jié)論

（1）各監(jiān)測(cè)點(diǎn)pH均表現(xiàn)為31日大于7日且各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的δ13CDIC均表現(xiàn)為31日偏正于7日，但水溫和溶解氧卻表現(xiàn)為31日低于7日，這說(shuō)明水生植物光合作用并不是影響7日和31日水化學(xué)性質(zhì)差異的主要原因。

（2）降水減少后，水巖接觸時(shí)間增加，下滲水對(duì)碳酸鹽巖溶蝕加強(qiáng)，導(dǎo)致泉水δ13CDIC偏正的同時(shí)也導(dǎo)致部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)的電導(dǎo)率、離子濃度升高。另外，泉水δ18O、δD表現(xiàn)為31日偏正于7日且d-excess表現(xiàn)為31日大于7日，說(shuō)明泉水出露后在巖溶潭中的滯留時(shí)間也隨降水減少而增加，水中CO2脫氣導(dǎo)致部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)電導(dǎo)率、離子濃度降低。