干式化學(xué)濾料吸附硫化氫氣體的研究

張建兵，吳升堅(jiān)，袁仲楊，范淑珍

（浙江愛(ài)科樂(lè)環(huán)保有限公司，杭州 310003）

硫化氫（H2S）是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒素，對(duì)呼吸道黏膜有強(qiáng)烈刺激作用，吸入的H2S會(huì)與血液中的酶反應(yīng)，抑制細(xì)胞呼吸導(dǎo)致肺癱瘓，從而使人死亡。人持續(xù)暴露在含低濃度H2S的環(huán)境中，會(huì)產(chǎn)生頭痛、頭昏、惡心等癥狀；高濃度H2S會(huì)導(dǎo)致人昏迷失去意識(shí)；在超過(guò)700 mL/L的濃度環(huán)境下暴露30 min以上，會(huì)導(dǎo)致死亡[1]。石油提煉廠、污水處理廠、紙和紙漿制造廠、食品加工廠、養(yǎng)豬場(chǎng)和橡膠廠等都是產(chǎn)生H2S氣體的重要場(chǎng)所。若不經(jīng)過(guò)處理就直接排放到大氣中，不僅會(huì)危害人們的身體健康，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。干式化學(xué)濾料吸附法處理H2S主要是通過(guò)濾料中的化學(xué)品與H2S發(fā)生反應(yīng)，在濾料的表面形成固體鹽等穩(wěn)定化合物，這些化合物以無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽的形式不可逆轉(zhuǎn)地與濾材結(jié)合。通常情況下，這些反應(yīng)在環(huán)境條件下是不可逆的，從而消除了脫附的可能性。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析濾料顆粒粒徑、溫濕度及停留時(shí)間對(duì)H2S去除率的影響，探討提高化學(xué)濾料去除H2S效率的可行途徑。同時(shí)，研究化學(xué)濾料對(duì)H2S的吸附容量，為化學(xué)濾料在實(shí)際工程應(yīng)用提供設(shè)計(jì)和工藝控制必需的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)氣源

用離心風(fēng)機(jī)（風(fēng)量300 m3/h，風(fēng)壓600 Pa）直接抽取某燃料瀝青廠的常壓塔頂外排的工業(yè)廢氣作為實(shí)驗(yàn)氣源。實(shí)驗(yàn)氣源中H2S的濃度約為300～350 mg/m3，氣體的溫度為30～35℃，壓力為常壓，相對(duì)濕度為80%～85%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與濾料

實(shí)驗(yàn)用的化學(xué)濾料采用美國(guó)普拉飛公司生產(chǎn)的OCBU型化學(xué)濾料，濾料的顆粒直徑約為2～6 mm，濾料的基材為活性氧化鋁，化學(xué)介質(zhì)為氧化鎂和氫氧化鉀，其中氧化鎂含量約為12%，氫氧化鉀含量約為4%，pH值9.5，濾料堆積密度為0.64 g/cm3。吸附裝置采用浙江愛(ài)科樂(lè)環(huán)保有限公司生產(chǎn)的DS300型干式化學(xué)濾料吸附裝置。裝置采用塔形結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為玻璃鋼，塔的內(nèi)徑為500 mm，高度為1 200 mm，濾料的填充高度為60 cm。H2S檢測(cè)儀采用深圳市安帕爾科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為APEG-TH2S-B的檢測(cè)儀，檢測(cè)儀的測(cè)量范圍為0～500 mg/m3，顯示分辨率為0.1 mg/m3。溫度和濕度檢測(cè)儀采用深圳市華漢維科技有限公司TH40W型數(shù)字溫度濕度計(jì)，溫度范圍為-20～80℃，濕度測(cè)量范圍為0～100%，裝置連接圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test device

2 結(jié)果與討論

2.1 濾料粒徑對(duì)H2S去除率的影響

濾料顆粒粒徑的大小會(huì)影響氣固相的反應(yīng)速率以及內(nèi)擴(kuò)散速率。本文實(shí)驗(yàn)時(shí)，將濾料分為粒徑1～2 mm、3～4 mm、4～6 mm和2～6 mm四種規(guī)格。四種規(guī)格粒徑的化學(xué)濾料對(duì)H2S去除率的影響如圖2所示。

圖2 粒徑對(duì)H2S去除率的影響Fig.2 Effect of particle size on H2S removal rate

由圖2可以看出，在四種顆粒粒徑規(guī)格的濾料中，不同粒徑濾料對(duì)H2S的去除效率由高到底排序?yàn)椋?～2 mm＞3～4 mm＞2～6 mm＞4～6 mm。這是因?yàn)轭w粒粒徑的減小，增加了顆粒的比表面積，增大了氣固相的接觸面積，提高了反應(yīng)速率，同時(shí)也提高了氣體的內(nèi)擴(kuò)散速率，從而使表觀反應(yīng)速率得以提高。在兩方面同時(shí)作用下，去除率隨著粒徑的減小而增加。但是粒徑越小，濾料間的空隙率也會(huì)越小，導(dǎo)致氣體通過(guò)濾料層的阻力增加，在實(shí)際工程應(yīng)用中會(huì)影響能耗。綜合考慮了濾料的吸附性能和氣體透過(guò)性能，本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)最終選擇顆粒粒徑為2～6 mm化學(xué)濾料作為實(shí)驗(yàn)濾料。

2.2 濕度對(duì)H2S去除率的影響

Furimsky[2]研究認(rèn)為采用NaOH改性的活性炭在有水的情況下吸附H2S的效果較好。其主要原因是含氧基團(tuán)和O2對(duì)H2S的氧化導(dǎo)致OH-和O2-兩種自由基的生成，這些自由基和H2S作用加快了氧化的反應(yīng)速度，有利于H2S的去除。裴晶晶等[3]研究建議化學(xué)濾料在相對(duì)濕度為20%～80%的范圍內(nèi)工作，以便實(shí)現(xiàn)最佳性能。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)在實(shí)驗(yàn)裝置前端安裝干燥器對(duì)進(jìn)氣的相對(duì)濕度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在停留時(shí)間0.8 s的情況下，測(cè)試不同濕度下所得的H2S的去除率，結(jié)果如表1所示。

表1 濕度對(duì)H2S去除率的影響Table 1 Influence of humidity on H2S removal rate

由表1可知，隨著氣體相對(duì)濕度的提高，H2S的去除效率也隨之提高，但氣體相對(duì)濕度達(dá)到80%后，去除效率有所下降，氣體相對(duì)濕度在20%以下時(shí)，去除效率明顯低于相對(duì)濕度在20%以上，相對(duì)濕度在20%～95%，去除效率都維持在90%以上，且相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)活性炭的物理吸附，在較低濕度條件下，相對(duì)濕度對(duì)吸附量的影響不大；當(dāng)相對(duì)濕度高于70%～80%時(shí)，水蒸氣會(huì)與不溶于水的化合物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低對(duì)該化合物的吸附量，而對(duì)有水參與反應(yīng)的化學(xué)吸附過(guò)程，濕度越高，對(duì)吸附的促進(jìn)效果越好[4]。由此可見(jiàn)，相對(duì)濕度小于20%或大于80%的情況下化學(xué)濾料對(duì)H2S的去除效率較低，主要原因是：“干燥”的氣體導(dǎo)致濾料中的化學(xué)浸漬從溶液中流出，不利于化學(xué)反應(yīng)；氣體的相對(duì)濕度過(guò)高，導(dǎo)致化學(xué)濾料表面形成大量的水膜，而這些水膜隔斷了濾料中化學(xué)成分與氣體的接觸，同時(shí)由于濾料濕度增加后易出現(xiàn)濾料的沉降，濾料間擠壓得更緊，減少了濾料與氣體接觸的比表面積，這些都會(huì)影響到濾料對(duì)H2S的去除效率。

2.3 停留時(shí)間和溫度對(duì)H2S去除率的影響

張文俊等[5]用含次氯酸鈣的化學(xué)吸附劑吸附PH3，發(fā)現(xiàn)隨著停留時(shí)間的增加，穿透時(shí)間和穿透吸附容量均增加，即吸附性能增加，但穿透吸附容量的增加趨勢(shì)逐漸趨于平緩。陳凡植等[6]利用臭氧氧化處理H2S和硫醇廢氣，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化法隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，H2S和硫醇的去除率增高，當(dāng)停留時(shí)間為1 s時(shí)已基本達(dá)到氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡狀態(tài)。

本實(shí)驗(yàn)綜合考慮溫度和停留時(shí)間對(duì)H2S去除率的影響，保持化學(xué)濾料厚度不變，通過(guò)改變進(jìn)氣的氣體流量來(lái)調(diào)整氣體在濾料層的停留時(shí)間；通過(guò)進(jìn)氣端的加熱器對(duì)氣體進(jìn)行加溫，考慮到實(shí)驗(yàn)氣源的正常工況溫度為30～35℃，故采用加溫的方式來(lái)改變溫度，實(shí)施三種溫度下去除率的測(cè)試，本次測(cè)試溫度分別為30℃、50℃和70℃，通過(guò)在三種溫度下進(jìn)行測(cè)試，可以得出停留時(shí)間、溫度與去除率的關(guān)系，見(jiàn)圖3。

圖3 停留時(shí)間對(duì)H2S去除率的影響Fig.3 Influence of residence time on H2S removal efficiency

由圖3可知，隨著氣體在濾料層停留時(shí)間的增加，在三種不同的溫度下，化學(xué)濾料對(duì)H2S的去除率都明顯提高，三種溫度下去除率的曲線走向基本保持一致，當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到0.8 s后，H2S的去除率基本穩(wěn)定在同一水平上。主要原因是，當(dāng)停留時(shí)間不足時(shí)，H2S氣體與化學(xué)濾料的接觸不充分，部分H2S氣體還沒(méi)有與化學(xué)成分反應(yīng)就穿透過(guò)濾料層，導(dǎo)致去除率不高。隨著停留時(shí)間的增加，H2S氣體與化學(xué)濾料的接觸越來(lái)越充分，H2S的去除率逐漸提高，但當(dāng)達(dá)到足夠的接觸時(shí)間后，受化學(xué)濾料的吸附容量和化學(xué)吸附平衡狀態(tài)等因素的影響，去除率提高并不明顯。

三種不同溫度的工況下，溫度為50℃情況下去除率高于30℃和70℃時(shí)的去除率，而30℃情況下去除率又高于70℃時(shí)的去除率。主要是因?yàn)闇囟雀叻肿舆\(yùn)動(dòng)更劇烈，分子的平均動(dòng)能增大，分子間碰撞發(fā)生鍵合的概率增大，即在一定的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行得更快，有利于提高化學(xué)吸附的反應(yīng)速率。而70℃情況時(shí)，溫度的升高導(dǎo)致氣體相對(duì)濕度的降低，這與前文描述的濕度對(duì)去除率的影響中得出的“干燥”的氣體導(dǎo)致濾料中的化學(xué)浸漬從溶液中流出，不利于化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致去除率降低的結(jié)論一致。

2.4 化學(xué)濾料吸附容量的評(píng)價(jià)

吸附容量是評(píng)價(jià)化學(xué)濾料性能的一個(gè)重要指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)首先測(cè)定H2S穿透濾料時(shí)間（H2S的去除率小于50%時(shí)視為穿透），再根據(jù)該時(shí)間計(jì)算出濾料的穿透吸附容量，穿透吸附容量的計(jì)算公式為：

式中：XB為穿透吸附容量，mg/kg；Q為氣體流量，L/min；ρ為進(jìn)口氣體質(zhì)量濃度，mg/L；t為穿透時(shí)間，min；m為化學(xué)濾料用量，kg。由于穿透前出口氣體的質(zhì)量濃度極低，在計(jì)算時(shí)忽略不計(jì)。

本實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下，氣體的停留時(shí)間為0.6 s，相對(duì)濕度控制在85%左右，通過(guò)測(cè)試，濾料的穿透時(shí)間如圖4所示。

圖4 H2S穿透時(shí)間Fig.4 H2S penetration time

根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)可以看出，H2S的進(jìn)氣濃度基本維持在320～330 mg/m3，出口的濃度在測(cè)試的前23 d內(nèi)，基本維持在20 mg/m3，去除率保持在90%以上，從第24 d開(kāi)始，去除率下降明顯，當(dāng)穿透實(shí)驗(yàn)到第32 d時(shí)，H2S的去除率降50%以下，并趨于平穩(wěn)。本次實(shí)驗(yàn)以第32 d作為穿透時(shí)間節(jié)點(diǎn)，計(jì)算化學(xué)濾料對(duì)H2S的吸附容量。根據(jù)公式（1）計(jì)算，得出該化學(xué)濾料對(duì)H2S的吸附容量為45.3%。該濾料具有較高的吸附容量，主要原因是濾料中有化學(xué)介質(zhì)在吸附過(guò)程中并不完全直接參與反應(yīng)，而是以催化劑的形式為化學(xué)反應(yīng)提供催化條件。氧化鎂吸附H2S的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推測(cè)如下：

3 結(jié)語(yǔ)

（1）隨著化學(xué)濾料顆粒粒徑的減小，化學(xué)濾料的吸附性能增強(qiáng)。

（2）隨著濕度的提升，H2S的去除效率也相應(yīng)提高，相對(duì)濕度為20%～95%時(shí)，去除效率都能維持在90%以上，且相對(duì)穩(wěn)定，相對(duì)濕度小于20%或大于80%的情況下化學(xué)濾料對(duì)H2S的去除效率有所下降。

（3）隨著停留時(shí)間的增加，H2S的去除效率明顯提高，當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到0.8 s后，去除效率基本達(dá)到90%以上，效果較為穩(wěn)定；同時(shí)低溫和高溫都會(huì)降低化學(xué)濾料的吸附性能。

（4）含氧化鎂的化學(xué)濾料有高達(dá)45%以上的吸附容量，吸附劑吸附H2S后，生成單質(zhì)S、MgSO4和水。