5-羥甲基糠醛催化氫化制備2,5-二羥甲基呋喃

甘 甜, 張凱莉, 葉 科, 劉 穎， 武書彬， 莊軍平

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

甘蔗渣，由廣州美一食品有限公司提供。CuCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、ZnCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、NaBH4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、 5-羥甲基糠醛(5-HMF)、 2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)、無水乙醇、硝酸銀、磷酸，均為市售分析純；乙腈，色譜純；去離子水、超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

Parr 5500型高溫高壓反應(yīng)釜，美國Parr公司；Agilent 1200型高效液相色譜(HPLC)儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)儀，美國Agilent公司；D8 Rigaku 9000型X射線衍射(XRD)儀，德國Bruker公司；Merlin型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司公司；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；Thermo Scientific Kα X射線光電子能譜(XPS)儀，美國賽默飛公司；ASAP 2020 HD 88比表面積和孔隙率分析儀，美國Micromeritics公司。

1.2 催化劑的制備

參考文獻(xiàn)方法[17-19]，將甘蔗渣粉末在450 ℃的N2氣氛下炭化1.5 h，得到炭化蔗渣(CBD)。以CBD作為載體，通過浸漬還原法進(jìn)一步制備炭化蔗渣負(fù)載的鋅和銅納米顆粒催化劑(Cu-Zn/CBD)。分別準(zhǔn)確稱取0.8 g CBD、 0.216 mmol ZnCl2、 0.583 mmol CuCl2和60 mL去離子水于燒瓶中，劇烈攪拌2 h后，將100 mL的1%NaBH4溶液逐滴添加到燒瓶中，繼續(xù)將混合物劇烈攪拌4 h。然后過濾，并將得到的混合物用去離子水洗滌，直到無氯離子被AgNO3溶液檢測出來，即得到Cu-Zn/CBD。最后，將Cu-Zn/CBD在真空干燥箱中于60 ℃下干燥過夜。

1.3 HMF催化轉(zhuǎn)移加氫制備BHMF

在50 mL Parr 5500型高溫高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的HMF、乙醇和一定量的催化劑Cu-Zn/CBD，并用N2凈化反應(yīng)釜5次，再充入一定的N2保持反應(yīng)壓力為0.5 MPa。然后加熱至目標(biāo)溫度，在一定的反應(yīng)溫度(120～180 ℃)、轉(zhuǎn)速300 r/min、一定的反應(yīng)時(shí)間(1～4 h)條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行過濾，分離得到的固體催化劑在60 ℃下干燥過夜，以備下次使用；所得濾液經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜處理后采用HPLC檢測分析，樣品中HMF和BHMF的含量通過基于純化合物的外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法得到，HMF的轉(zhuǎn)化率(y1)和BHMF的產(chǎn)率(y2)分別按式(1)～(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：x0—初始HMF的質(zhì)量，g；x1—反應(yīng)后剩余HMF的質(zhì)量，g；x2—產(chǎn)物中BHMF的質(zhì)量，g；MHMF—HMF的摩爾質(zhì)量，g/mol；MBHMF—BHMF的摩爾質(zhì)量，g/mol

1.4 分析表征

1.4.1XRD分析 使用D8 Rigaku 9000型XRD儀，在管電壓40 kV和管電流40 mA下，以Cu Kα射線為輻射源。掃描范圍(2θ)為10～80°，步長0.02°，掃描速率5(°)/min，對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4.2表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)分析 通過SEM和TEM對(duì)催化劑的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4.3元素分析 在具有Al Kα源(1 486.6 eV)的XPS儀上進(jìn)行分析。每個(gè)光譜的結(jié)合能都用284.6 eV的C1s光譜進(jìn)行校準(zhǔn)，催化劑中鋅和銅的含量采用ICP-OES測定。

1.4.4孔結(jié)構(gòu)分析 BET比表面積通過ASAP 2020 HD 88比表面積和孔隙率分析儀在液氮溫度下的N2吸附-脫附等溫線測量，樣品在N2吸附前在100 ℃的真空中脫氣4 h。

1.4.5產(chǎn)物分析 反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的HMF和產(chǎn)物BHMF的分析檢測采用安捷倫系列的液相色譜儀。產(chǎn)物經(jīng)反相C18柱(200 mm×4.6 mm)分離，檢測波長分別為284和220 nm，流動(dòng)相為體積比70 ∶30 色譜純的乙腈與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%磷酸水溶液，流速為0.8 mL/min，柱溫保持在30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL，檢測時(shí)間為15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1BET和元素分析 表1總結(jié)了蔗渣、CBD、Cu-Zn/CBD-0(新鮮)和Cu-Zn/CBD-5(使用5次)催化劑的元素組成和比表面積(BET)。從表1可以看出，蔗渣主要由C、H和O組成。經(jīng)過炭化處理后，蔗渣中的H和O含量顯著降低，說明在炭化過程中發(fā)生了H和O的損失。通過ICP-OES檢測，Cu-Zn/CBD-0的鋅和銅納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.52%和1.56%，略低于理論值3.33%和1.67%，說明催化劑制備過程中，負(fù)載金屬銅和鋅發(fā)生了微量的損失。蔗渣、CBD、Cu-Zn/CBD催化劑的比表面積分別為9.65、 11.30和10.90 m2/g。蔗渣炭化處理后，比表面積微微增加，推測是形成的孔洞結(jié)構(gòu)提高了其比表面積；Cu和Zn納米顆粒負(fù)載后，CBD的比表面積略微減小，但沒有明顯變化，推測是金屬顆粒占據(jù)了小部分的孔洞結(jié)構(gòu)，造成比表面積的減小。綜上可以看出金屬納米顆粒的負(fù)載并未對(duì)CBD的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

表1 不同樣品的元素組成和比表面積Table 1 Element composition and surface area of different samples

2.1.2SEM和TEM分析 使用SEM和TEM對(duì)CBD、Cu-Zn/CBD(新鮮)和Cu-Zn/CBD(使用5次)的表面形貌、結(jié)構(gòu)特征及銅鋅金屬的分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1所示。

a.CBD, SEM; b.Cu-Zn/CBD- 0, SEM; c.Cu-Zn/CBD-5, SEM; d.Cu-Zn/CBD- 0, TEM; e.Cu-Zn/CBD-5,TEM圖1 不同樣品的SEM和TEMFig.1 SEM and TEM images of different samples

從圖1(a)可以看出，CBD中存在一些孔洞結(jié)構(gòu)；且催化劑的結(jié)構(gòu)與載體相似，這表明負(fù)載金屬Cu、Zn的過程中并未對(duì)CBD的表面微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。觀察圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)金屬元素的存在，金屬顆粒已經(jīng)較為均勻地負(fù)載到了載體表面，但在圖1(c)中可以看到金屬顆粒發(fā)生了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，為了研究Cu和Zn納米顆粒的分布和尺寸，通過TEM對(duì)Cu-Zn/CBD催化劑進(jìn)行了表征，如圖1(d)、(e)所示，與圖1(b)的分析結(jié)果一致，即金屬納米粒子已經(jīng)被成功地負(fù)載到了載體上，且分散度較高。Cu-Zn/CBD催化劑的TEM圖像表明這些納米顆粒的尺寸約為4 nm。

2.1.3XRD分析 圖2為CBD、Cu-Zn/CBD(新鮮)、Cu-Zn/CBD(使用5次)和Cu-Zn/CBD(再生)的XRD譜圖。從圖2可以看出，在2θ為20～30°之間出現(xiàn)了寬而明顯的衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)無定形炭的特征峰，說明CBD形成了無定形炭結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖2中a、b、c和d的譜線可以發(fā)現(xiàn)，這些樣品的XRD譜圖沒有太大差異，說明Cu-Zn/CBD催化劑在銅、鋅金屬的浸漬負(fù)載過程中并沒有改變CBD的基本結(jié)構(gòu)。

a.載體support(CBD); b.新鮮fresh; c.使用5次used 5th; d.再生regenerated圖2 載體和不同狀態(tài)催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of support and catalysts in different states

2.1.4XPS分析 用XPS分析了Cu-Zn/CBD的表面元素組成，結(jié)果如圖3所示。結(jié)合能分別為284.6和532.6 eV的峰依次對(duì)應(yīng)C1s，O1s的特征峰，這證實(shí)了Cu-Zn/CBD催化劑存在C和O元素。此外，還觀察到結(jié)合能分別為933.2和1 022.2 eV 的峰，這表明Zn、Cu納米顆粒被負(fù)載在載體上。為了進(jìn)一步了解催化劑表面Cu、Zn納米顆粒的狀態(tài)，對(duì)Cu、Zn納米顆粒的XPS譜圖進(jìn)行了高分辨率掃描。從Cu2p的高分辨率XPS譜圖中可以看出，在954.5和933.1 eV結(jié)合能處出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu2p3/2和Cu2p1/2。同時(shí)，在Zn2p的高分辨XPS譜圖中觀察到2個(gè)分別位于1 045.1和1 022.2 eV結(jié)合能處的強(qiáng)峰，這2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Zn2p3/2和Zn2p1/2。以上結(jié)果表明：Cu、Zn以零價(jià)態(tài)的形式負(fù)載到催化劑的表面。

圖3 Cu-Zn/CBD的XPS總譜(a)及Zn2p(b)、Cu2p(c)的分峰結(jié)果Fig.3 XPS spectrum of Cu-Zn/CBD(a) and peak separation results of Zn2p(b)，Cu2p(c)

2.2 反應(yīng)條件對(duì)5-羥甲基糠醛氫化的影響

2.2.1催化劑金屬比例的影響 研究了不同催化劑金屬質(zhì)量比對(duì)HMF加氫的影響，以進(jìn)一步研究Zn和Cu納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果見表2。所有實(shí)驗(yàn)均在固定的反應(yīng)條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件為0.1 g HMF，在25 mL乙醇、 0.15 g催化劑、 0.5 MPa N2、 160 ℃下反應(yīng)2 h。由表2可知，當(dāng)只有CBD作用時(shí)，HMF只發(fā)生極其微弱的轉(zhuǎn)化。在單獨(dú)使用Cu/CBD催化劑的情況下，HMF的轉(zhuǎn)化率為70.6%，而BHMF的產(chǎn)率只有36.2%。單金屬催化劑Zn/CBD的HMF轉(zhuǎn)化率僅為21.0%，但是當(dāng)使用Cu-Zn(1 ∶1)/CBD時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率為79.1%。當(dāng)使用Cu-Zn(2 ∶1)/CBD時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率為89.0%，BHMF的產(chǎn)率為83.0%；相比之下，當(dāng)使用Cu-Zn(1 ∶2)/CBD作為催化劑時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率僅為16.9%?？梢钥闯?，Cu和Zn納米顆粒對(duì)HMF的氫化具有重要影響，并且雙金屬納米顆粒的存在對(duì)整個(gè)催化加氫反應(yīng)有較好的催化效果。綜合實(shí)際催化效果等各方面因素，選擇Cu-Zn(2 ∶1)/CBD催化劑最合適。

表2 催化劑金屬質(zhì)量比對(duì)HMF氫化的影響Table 2 Effect of catalyst metal mass ratio on catalytic hydrogenation of HMF

2.2.2反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對(duì)HMF加氫反應(yīng)的影響如圖4(a)所示。

圖4 反應(yīng)溫度(a)和反應(yīng)時(shí)間(b)對(duì)HMF氫化的影響Fig.4 Effect of reaction temperature(a) and reaction time(b) on HMF hydrogenation

由圖4(a)可知，在使用Cu-Zn/CBD(0.15 g)將HMF選擇性氫化為BHMF的反應(yīng)中反應(yīng)濕度起著重要作用。反應(yīng)時(shí)間為2 h，通過將反應(yīng)溫度從120 ℃提高到160 ℃，HMF轉(zhuǎn)化率從76.6%提高到89.0%。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變。同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從120 ℃增長到160 ℃，BHMF的產(chǎn)率從74.3%上升到80.0%，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到180 ℃時(shí)，產(chǎn)率下降到76.7%，推測溫度過高時(shí)，生成的BHMF容易進(jìn)一步氫化形成其他加氫產(chǎn)品，如2,5-二甲基四氫呋喃(DMTHF)、 2,5-二甲基呋喃(DMF)等。因此，最佳的反應(yīng)溫度為160 ℃。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響 探索了在160 ℃下，不同反應(yīng)時(shí)間(1、 1.5、 2、 3和4 h)對(duì)HMF轉(zhuǎn)化為BHMF的影響，結(jié)果如圖4(b)所示。由圖可知，通過將反應(yīng)時(shí)間從1 h延長到3 h，HMF的轉(zhuǎn)化率從79.5%增加到88.2%，在3 h后HMF轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變；同時(shí)，BHMF的產(chǎn)率在1到1.5 h內(nèi)有明顯的增加，從72.1%上升到82.5%，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到4 h時(shí)，產(chǎn)率下降到58.3%，推測隨著時(shí)間的延長BHMF選擇性的降低主要由于BHMF的過度氫化導(dǎo)致。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為1.5 h較為適宜。

2.3 主要反應(yīng)途徑

HMF分子包含一個(gè)醛基、一個(gè)醇羥基和呋喃環(huán)，因此HMF在催化劑和氫供體的存在下易于被氫化形成多種產(chǎn)物[20-21]。HMF分子中的醛基和醇羥基分別氫化生成BHMF和5-甲基糠醛(5-MF)。BHMF和5-MF能夠進(jìn)一步氫化形成5-甲基糠醇(MFA)，然后MFA最終氫化形成DMF[22-24]。在前人研究的基礎(chǔ)上，總結(jié)了Cu-Zn/CBD催化HMF氫化轉(zhuǎn)化得到BHMF的可能反應(yīng)途徑,如圖5所示。

圖5 HMF轉(zhuǎn)化為BHMF的反應(yīng)途徑Fig.5 Reaction pathway of HMF into BHMF

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的高效穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性對(duì)于BHMF的實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義，在最優(yōu)反應(yīng)條件下通過Cu-Zn/CBD催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)來考察催化劑的穩(wěn)定性。在每次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)完成后，催化劑經(jīng)過濾從反應(yīng)混合物中分離出來，然后用水清洗并在真空干燥箱中干燥過夜，然后再循環(huán)使用[25,13]。從表3可以看到，催化劑使用5次后催化性能有較明顯的下降，HMF轉(zhuǎn)化率和BHMF產(chǎn)率均有所下降?？赡苁且?yàn)镠MF加氫制備的BHMF及其他副產(chǎn)物附著在催化劑表面和孔洞結(jié)構(gòu)中，從而阻礙了反應(yīng)物HMF、氫供體乙醇與催化劑的活性位點(diǎn)相接觸，最終導(dǎo)致乙醇的氫解速率減慢，HMF的加氫速率也減慢，表現(xiàn)為催化劑的性能下降。同時(shí)，結(jié)合前文的TEM圖像(圖3(e))中觀察到少量的Cu和Zn納米顆粒發(fā)生了聚集現(xiàn)象，這可能導(dǎo)致催化劑發(fā)生了輕微失活；而ICP-OES檢測了使用5次后的催化劑中的銅和鋅物種含量(表1)，結(jié)果表明金屬損失是催化劑活性降低的原因。

表3 使用次數(shù)對(duì)催化劑催化活性的影響Table 3 Effect of use times on catalytic activity of catalyst

3 結(jié) 論

3.1XRD分析表明Cu-Zn/CBD催化劑在Cu、Zn金屬的浸漬負(fù)載過程中并沒有改變CBD的基本結(jié)構(gòu)；XPS、SEM和TEM分析，以及元素分析結(jié)果都表明活性金屬Cu、Zn成功負(fù)載于催化劑表面，且以零價(jià)的形態(tài)均勻分布在CBD上；BET分析表明銅和鋅納米顆粒負(fù)載后，CBD的比表面積變化不大，進(jìn)一步說明了金屬納米顆粒的負(fù)載并未對(duì)CBD的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

3.2Cu-Zn/CBD催化劑在催化HMF制備BHMF的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，在乙醇為氫供體和反應(yīng)溶劑，Cu/Zn質(zhì)量比為2 ∶1，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的最佳反應(yīng)條件下，HMF的轉(zhuǎn)化率為86.5%，BHMF的產(chǎn)率為82.5%。

3.3Cu-Zn(2 ∶1)/CBD催化劑的重復(fù)使用性能較好，重復(fù)使用5次后，金屬活性位點(diǎn)與底物和乙醇無法充分的接觸，乙醇的氫解速率及HMF的加氫速率隨之減慢，HMF轉(zhuǎn)化率下降為77.3%，BHMF產(chǎn)率下降為76.8%。