基于自由基介導(dǎo)的酚酸-柑橘果膠接枝共聚物制備及其理化特性

楊鵠雋，左 鋒,2,*，王 坤,3，許馨予，張慧敏,3，賈 斌,2

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.糧食副產(chǎn)物加工與利用教育部工程研究中心，黑龍江 大慶 163319；3. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 國(guó)家雜糧工程技術(shù)研究中心，黑龍江 大慶 163319）

果膠是一種來(lái)源廣泛、成本價(jià)低的天然植物多糖，其凝膠性、乳化性和乳化穩(wěn)定性良好，已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中，不僅可作為食品添加劑，還是益生元、膳食纖維及脂肪替代物等功能性食品的主要成分[1-2]。柑橘果膠是果膠應(yīng)用中最為廣泛的一種，主要從柑橘屬的果皮中提取出來(lái)。柑橘果膠是FAO/WHO食品添加劑聯(lián)合委員推薦的安全的天然食品添加劑，且不限定其每日允許攝入量[3]。然而，由于天然柑橘果膠分子質(zhì)量較大、分子內(nèi)和分子間氫鍵的相互作用，其溶解度較低，不易被人體吸收利用，導(dǎo)致生物利用率極低[4]。

通過(guò)修飾果膠分子鏈上的羥基，可得到具有獨(dú)特理化性質(zhì)和生物活性的果膠衍生物[5]。目前，果膠的改性方法包括pH值法、酶法、超聲法、接枝法[6-9]等。其中，pH值法、酶法、超聲法等存在操作復(fù)雜、成本昂貴以及對(duì)環(huán)境不友好等問(wèn)題，導(dǎo)致其使用具有一定局限性。通過(guò)碳二亞胺化學(xué)交聯(lián)法、酶催化接枝法、電化學(xué)法、超聲輔助法和自由基介導(dǎo)法制備果膠接枝共聚物，因其操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、生物活性多樣而被認(rèn)為是改善果膠理化性質(zhì)和功能性最有效的途徑之一并且已逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究熱點(diǎn)。Pasanphan等[10]通過(guò)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽介導(dǎo)將沒(méi)食子酸接枝到殼聚糖上，從而使殼聚糖的溶解性和抗氧化活性有所提高。Karaki等[11]通過(guò)合成的酶將阿魏酸氧化接枝于果膠上，引入阿魏酸實(shí)體增強(qiáng)其疏水性和抗氧化活性。Ryu等[12]利用電化學(xué)方法形成殼聚糖-鄰二苯酚共聚物，從而提高殼聚糖的生物活性。因此，接枝改性可以改善多糖的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)，并且根據(jù)接枝物的不同擴(kuò)展其生物活性[10-12]。

酚類物質(zhì)作為次生代謝產(chǎn)物，在自然界含量最為豐富，廣泛存在于植物界中，如水果、蔬菜、谷類、橄欖和茶葉等[13]。酚類物質(zhì)作為人類膳食的重要組成部分，具有多種生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗癌和免疫調(diào)節(jié)活性等[14]。在近幾年的研究中，自由基介導(dǎo)接枝法因具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全以及可避免酚酸在反應(yīng)過(guò)程中的降解和氧化等優(yōu)點(diǎn)，已成功用于許多多糖-酚酸接枝共聚物的制備，如殼聚糖-咖啡酸、殼聚糖-阿魏酸、普魯蘭-阿魏酸[9,15-16]等。然而，基于自由基介導(dǎo)的接枝法對(duì)酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的合成和結(jié)構(gòu)研究甚少。

本研究以天然果膠為聚合骨架，采用自由基介導(dǎo)的接枝方法制備酚酸-柑橘果膠接枝共聚物；對(duì)改性前后的理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析；利用傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以改善柑橘果膠溶解性，拓寬其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柑橘果膠 河南佰卓果膠生物科技有限公司；福林-酚、碳酸鈉、溴化鉀、NaOH、香豆酸、VC、H2O2溶液、醋酸溶液、氮?dú)?、無(wú)水乙醇（均為分析純） 上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TE-124分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；TE-124 pH計(jì) 北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司；Scientz-10N真空冷凍干燥機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；1200型高效液相色譜儀、Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀、S4800掃描電子顯微鏡、TG-DTA-LR型綜合熱分析儀 上海眾路實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 改性柑橘果膠的制備

參考濮慧敏[15]的方法并略有修改。稱取5.0 g果膠完全溶解于1%醋酸溶液中，加入0.150 mol/L VC溶液和1 g酚酸（沒(méi)食子酸、香豆酸、香草酸、丁香酸、龍膽酸），攪拌均勻后調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0。通氮?dú)?0 min，加入0.075 mol/L H2O2溶液?jiǎn)?dòng)反應(yīng)。氮?dú)庀鲁掷m(xù)反應(yīng)1 h，透析72 h，冷凍干燥。為去除未接枝的酚酸聚合物，將凍干后的反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇索氏抽提8 h，再用去離子水透析并凍干。

1.3.2 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的接枝度測(cè)定

根據(jù)福林-酚法[16]進(jìn)行測(cè)定。取4 mL用蒸餾水配制的0.1 mg/mL樣品溶液于試管中，加入1 mL 0.2 mol/L福林-酚試劑，混勻后，加入3 mL Na2CO3溶液，振動(dòng)搖晃2 h。于4 000 r/min離心8 min，在760 nm波長(zhǎng)處測(cè)定樣品溶液的吸光度。將0.1 mg/mL的5種酚酸溶液稀釋成不同質(zhì)量濃度（0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mg/mL）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算酚酸-柑橘果膠接枝共聚物中酚酸的質(zhì)量濃度。按式（1）計(jì)算酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的接枝度：

1.3.3 柑橘果膠分子質(zhì)量的測(cè)定

使用凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）法[16]測(cè)定。準(zhǔn)確稱取2 mg樣品，加水溶解，經(jīng)過(guò)0.22 μm水相濾膜過(guò)濾后進(jìn)行色譜分析。GPC條件：RI高效液相色譜檢測(cè)器；流動(dòng)相為0.1 mol/L NaNO2溶液；流速為1.0 mL/min；柱溫為40 ℃。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱取不同分子質(zhì)量的多糖標(biāo)準(zhǔn)品各2 mg，根據(jù)其在GPC色譜圖上的保留時(shí)間與其對(duì)應(yīng)分子質(zhì)量的對(duì)數(shù)（lgmw）作出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 柑橘果膠酯化度的測(cè)定

參考Wang Chun等[17]的方法。準(zhǔn)確稱取50 mg樣品，在錐形瓶中用乙醇潤(rùn)濕，加入水使樣品全部溶解，加入2 滴酚酞指示劑，使用0.02 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，記錄所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V1）。加入20.00 mL 0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩混勻，加入等質(zhì)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩搖勻。然后加入酚酞指示劑，再次用0.02 moL/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至變色，記錄所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V2）。按照式（2）計(jì)算柑橘果膠的酯化度：

1.3.5 柑橘果膠中半乳糖醛酸含量的測(cè)定

參照Kumar等[18]的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制0.1 g/L半乳糖醛酸溶液，分別取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL半乳糖醛酸溶液于25 mL離心管中，加入蒸餾水至1 mL。冰浴預(yù)冷，加入6 mL 18.4 mol/L濃硫酸，振蕩搖勻后在冰水浴中冷卻，再加熱20 min，冷卻至室溫。分別加入0.2 mL 1.5 g/L咔唑-乙醇溶液，混勻后于暗處?kù)o置30 min，在526 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。以蒸餾水作空白，半乳糖醛酸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

柑橘果膠半乳糖醛酸含量測(cè)定：取0.1 g柑橘果膠樣品溶于蒸餾水定容至100 mL。取1 mL樣品溶液于25 mL離心管中，同上述操作，在526 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算柑橘果膠中半乳糖醛酸含量。

1.3.6 柑橘果膠溶解度的測(cè)定

參照Kumar等[18]的方法。取0.5 g樣品，加入50 mL蒸餾水，室溫下攪拌直至混勻。25 ℃、4 200 r/min離心25 min，取上清液至恒定質(zhì)量的鋁盒中，置于90 ℃的水浴鍋中蒸干，再于105 ℃烘干箱中烘至質(zhì)量恒定。按式（3）計(jì)算柑橘果膠的溶解度：

式中：m1為上清液烘干至質(zhì)量恒定后與鋁盒的總質(zhì)量/mg；m2為鋁盒質(zhì)量/mg；m3為上清液質(zhì)量/mg。

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜測(cè)定

采用壓片法[17]進(jìn)行測(cè)定。按質(zhì)量比1∶100將樣品與溴化鉀混合進(jìn)行壓片，在4 000～500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描。

1.3.8 柑橘果膠微觀結(jié)構(gòu)的觀察

參照Kumar等[18]的方法。將樣品粘在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理。在放大50、1 000 倍、掃描電壓10 kV條件下，用掃描電子顯微鏡觀察其微觀空間結(jié)構(gòu)。

1.3.9 柑橘果膠的單糖組成測(cè)定

參照Khatkar等[19]的方法配制標(biāo)準(zhǔn)單糖混合溶液。樣品與450 μL 0.3 mol/L NaOH溶液混合置于離心管中，加入50 μL 1.6 mmol/L乳糖和450 μL 0.5 mol/L 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶液（甲醇作溶劑）混勻。于70 ℃水浴中反應(yīng)30 min，用0.3 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)至pH 7。加入1 mL氯仿萃取，重復(fù)2 次，過(guò)0.45 μm水膜。

稱取3 mg果膠樣品于安培瓶中，加入1 mL 2 mol/L三氯乙酸，充氮?dú)夥夤?。置?10 ℃烘干箱中水解8 h，冷卻至室溫。氮?dú)獯蹈扇纫宜?，? mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 7，再用超純水定容至1 mL。取400 μL樣品進(jìn)行衍生化。

高效液相色譜條件：Dionex CarboPac PA20離子色譜柱（150 mm×3.0 mm）；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量10 μL；流動(dòng)相為0.1 mol/L NaOH溶液，流速0.5 mL/min；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為250 nm。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中單糖含量。

1.3.10 柑橘果膠的熱重分析和差示掃描量熱分析[16]

取10 mg剪碎的膜樣品置于坩堝內(nèi)，在4 mL/min的氮?dú)饬髦?，以空坩堝做?duì)照，用綜合熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。熱重分析參數(shù)：測(cè)試溫度范圍0～800 ℃，升溫速率20 ℃/min。差示掃描量熱分析參數(shù)：測(cè)試溫度范圍0～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；記錄熱重和差示掃描量熱曲線。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的接枝度分析

表1 不同酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的接枝度Table 1 Grafting degrees of different phenolic acid-citrus pectin copolymers

由表1可知，在自由基誘導(dǎo)的接枝反應(yīng)中，柑橘果膠與5種酚酸均可發(fā)生接枝反應(yīng)形成酚酸-柑橘果膠接枝共聚物，但其接枝度差異顯著（P＜0.05）。這是由酚酸與柑橘果膠接枝部位的羥基含量不同，以及氧化還原體系對(duì)酚酸的降解程度不同所致[20]。5種酚酸中，丁香酸的羥基含量最高且丁香酸羥基受自由基作用脫氫氧根的程度最好[21]，所以丁香酸-柑橘果膠的接枝度最高，為（74.2±1.38）mg/g，其次是龍膽酸-柑橘果膠，其接枝度為（67.24±1.55）mg/g。因此，選擇丁香酸-柑橘果膠和龍膽酸-柑橘果膠為后續(xù)實(shí)驗(yàn)樣品。

2.2 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的分子質(zhì)量分析

圖1 原果膠及酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的分子質(zhì)量分布Fig. 1 Molecular mass distribution of pectin and phenolic acid-citrus pectin copolymers

由圖1可知，接枝改性后，酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的分子質(zhì)量高、分散性指數(shù)降低，且分子質(zhì)量分布向均一性轉(zhuǎn)變。與原果膠分子質(zhì)量相比（（109.98±0.05）kDa），接枝改性后的柑橘果膠分子質(zhì)量明顯下降，龍膽酸-柑橘果膠的分子質(zhì)量降低至（65.11±0.02）kDa，丁香酸-柑橘果膠的分子質(zhì)量最低，為（39.83±0.05）kDa。這是由于自由基介導(dǎo)接枝反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基奪取了果膠內(nèi)的氫原子，氫鍵作用力減弱，導(dǎo)致柑橘果膠分子的主鏈或支鏈斷裂，使改性后的果膠形成較小的分子片段，從而降低了分子質(zhì)量[11]。Wei Zihao[22]和Woranuch[23]等使用自由基介導(dǎo)接枝合成酚酸-殼聚糖接枝共聚物，發(fā)現(xiàn)酚酸-多糖接枝共聚物的分子質(zhì)量比殼聚糖低，與本研究結(jié)果一致。

2.3 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的酯化度、半乳糖醛酸含量、溶解度分析

圖2 原果膠及酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的酯化度（A）、半乳糖醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B）和溶解度（C）Fig. 2 Esterification degrees (A), galacturonic acid contents (B) and solubility (C) of pectin and phenolic acid-citrus pectin copolymers

由圖2可知，與原果膠相比，接枝改性果膠的酯化度、半乳糖醛酸含量和溶解度均有所增加。原果膠酯化度為（51.62±1.46）%，屬于高甲氧基果膠（酯化度＞50%），龍膽酸-柑橘果膠酯化度增加至（70.83±1.64）%，丁香酸-柑橘果膠酯化度增加至（72.73±2.18）%。這主要是由于H2O2體系在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基奪取了果膠內(nèi)的氫原子，接枝后酚酸的羧基脫去氫氧根后，與原果膠脫氫的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成甲酯基，導(dǎo)致接枝物中甲酯基增多，使接枝共聚物的酯化度升高[24]。

由圖2B可知，相比于原果膠（半乳糖醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（39.18±1.08）%），改性后的龍膽酸-柑橘果膠半乳糖醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到（52.42±1.36）%，丁香酸-柑橘果膠半乳糖醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到（53.88±1.19）%。這可能是由于改性過(guò)程中多聚糖醛酸解聚以及脫除了中性糖及部分雜質(zhì)，從而導(dǎo)致半乳糖醛酸含量的增加[19]。

由圖2C可知，接枝改性后的果膠溶解度比原果膠的溶解度增加了約20%，由（39.34±1.08）%分別增加至（54.40±1.05）%和（59.87±1.21）%，這主要是由于接枝改性過(guò)程中自由基奪取了果膠內(nèi)的氫原子，使氫鍵作用力減弱、疏水性減小、溶解度增加[21]。

結(jié)合圖1可知，隨著接枝改性后果膠分子質(zhì)量下降，接枝改性果膠的酯化度、半乳糖醛酸含量和溶解度都有所增加。Samuels[25]的研究發(fā)現(xiàn)，接枝改性后的果膠分子質(zhì)量通常與酯化度、半乳糖醛酸含量和溶解度呈負(fù)相關(guān)，酯化度、半乳糖醛酸含量與溶解度呈正相關(guān)，與本研究結(jié)果一致。

2.4 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的傅里葉變換紅外光譜分析

圖3 原果膠及酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 3 Fourier transform infrared spectra of pectin and phenolic acid-citrus pectin copolymers

由圖3可知，與原果膠相比，不同種類的酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的峰形相似，說(shuō)明改性柑橘果膠的糖類型未改變，改性前后的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。在3 450 cm-1波數(shù)附近的寬吸收峰來(lái)自—OH和—NH2的不同強(qiáng)弱的分子內(nèi)或分子間的O—H伸縮振動(dòng)；2 930 cm-1波數(shù)處的吸收峰為多糖C—H伸縮振動(dòng)，包括—CH、—CH2、—CH3內(nèi)的伸縮振動(dòng)[22]；1 740 cm-1和1 625cm-1波數(shù)處是果膠的特征峰，分別為酯化的羧基官能團(tuán)吸收峰和自由羧基官能團(tuán)吸收峰。1 740 cm-1波數(shù)處的特征峰可用于區(qū)分果膠酯化度的高低。由圖3可知，相比于原果膠，接枝改性果膠在1 740 cm-1波數(shù)處的吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明改性后的柑橘果膠酯化度升高，與圖2一致。此外，接枝改性后，果膠圖譜中1 420 cm-1波數(shù)處（—CH2彎曲振動(dòng)）的吸收峰明顯減弱，表明C-6位的—CH2消失，證明C-6位可能為果膠的反應(yīng)活性位點(diǎn)[26]。另外，接枝改性果膠在1 510 cm-1和1 360 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別為酚酸芳香環(huán)的C＝C拉伸以及新C—N共價(jià)鍵的生成[27]。這些結(jié)果也說(shuō)明酚酸與柑橘果膠接枝成功，并且酚酸主要以共價(jià)形式接枝到果膠鏈上。

2.5 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的掃描電子顯微鏡分析

圖4 原果膠及酚酸-柑橘果膠接枝共聚物放大500 倍（A）和1 000 倍（B）的掃描電子顯微鏡圖Fig. 4 Scanning electron micrographs of pectin and phenolic acidcitrus pectin copolymers at × 500 (A) and × 1 000 (B) magnification

由圖4可知，原果膠顯示出相對(duì)粗糙且致密的塊狀結(jié)構(gòu)，表面呈現(xiàn)內(nèi)凹型、部分團(tuán)聚、質(zhì)地較厚；經(jīng)酚酸接枝改性后果膠表現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，其表面相對(duì)光滑、質(zhì)地較薄、松散且部分卷曲。接枝過(guò)程中，在自由基的作用下柑橘果膠分子間與分子內(nèi)部的氫鍵作為連接作用被極大減弱，可能導(dǎo)致接枝改性后的果膠形態(tài)發(fā)生了明顯變化。

2.6 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的單糖組成分析

表2 原果膠及酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的單糖組成Table 2 Monosaccharide compositions of pectin and phenolic acid-citrus pectin copolymers

由表2可知，柑橘果膠原料分子中的主要包括葡萄糖、半乳糖醛酸，鼠李糖、半乳糖和甘露糖等9種單糖。接枝改性沒(méi)有改變柑橘果膠的單糖種類，但使其單糖含量發(fā)生一定變化。接枝改性后，除了葡萄糖和甘露糖含量降低外，其余單糖含量均有所增加。半乳糖醛酸含量從3.39%分別增加到28.91%和30.19%，這與圖2中半乳糖醛酸含量變化趨勢(shì)一致，這也說(shuō)明在自由基介導(dǎo)的酚酸改性過(guò)程中，柑橘果膠的半乳糖醛酸主鏈不易被降解[28]。此外，接枝改性后，葡萄糖和甘露糖含量降低主要是自由基使柑橘果膠分子的葡萄糖或甘露糖之間以及與半乳糖醛酸之間的連接被打斷，被降解成寡糖并在透析過(guò)程中被除去所致[29]。

2.7 酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的熱分析

由圖5A可知，樣品的熱解過(guò)程可分為以下階段[30-31]：第1階段（100～200 ℃）有一個(gè)小的質(zhì)量損失過(guò)程，主要損失的物質(zhì)為原果膠及接枝共聚物中的結(jié)合水和結(jié)晶水，此過(guò)程為吸熱反應(yīng)；第2階段在200～400 ℃，為原果膠和接枝共聚物的主要降解階段，可以看出柑橘果膠受熱分解導(dǎo)致質(zhì)量的快速損失，半乳糖醛酸鏈?zhǔn)紫乳_(kāi)始大量熱降解，糖苷鍵被打斷；第3個(gè)階段（400～800 ℃）是由柑橘果膠碳骨架的降解所引起，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃，原果膠、龍膽酸-柑橘果膠和丁香酸-柑橘果膠中殘留的灰分比重分別是11.75%、22.64%和38.60%，表明樣品降解速率為原果膠＞龍膽酸-柑橘果膠＞丁香酸-柑橘果膠。此外，圖5B中的峰代表樣品的最大分解速率，原果膠、龍膽酸-柑橘果膠和丁香酸-柑橘果膠的最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度分別是325、265 ℃和255 ℃。這些結(jié)果表明，酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的熱穩(wěn)定性比原果膠差。Pasanphan等[10]在制備殼聚糖衍生物的研究中發(fā)現(xiàn)，沒(méi)食子酸接枝到殼聚糖上會(huì)使原本殼聚糖結(jié)構(gòu)鏈的排列方式發(fā)生變化，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降，與本研究結(jié)果一致。

圖5 原果膠及酚酸-柑橘果膠接枝共聚物的熱重（A）和差示掃描量熱曲線（B）Fig. 5 Thermogravimetric (A) and differential scanning calorimetric curves (B) of pectin and phenolic acid-citrus pectin copolymers

3 結(jié) 論

通過(guò)VC/H2O2氧化還原體系將5種酚酸接枝到柑橘果膠的分子鏈上，形成酚酸-柑橘果膠接枝共聚物，其中丁香酸-柑橘果膠接枝度最高，為（74.2±1.38）mg/g，其次為龍膽酸-柑橘果膠接枝度，為（67.24±1.55）mg/g。與原果膠對(duì)比發(fā)現(xiàn)，自由基介導(dǎo)接枝反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基奪取了果膠內(nèi)的氫原子，使酚酸接枝改性后的柑橘果膠分子質(zhì)量下降并向均一性轉(zhuǎn)變，而酯化度、半乳糖醛酸含量和溶解度增加，其中，使用龍膽酸和丁香酸接枝改性后的果膠溶解度比原果膠的溶解度增加了約20%，由（39.34±1.08）%分別增加至（59.87±1.21）%和（54.40±1.05）%。接枝反應(yīng)過(guò)程中，酚酸主要以共價(jià)形式接枝于柑橘果膠鏈上，且并未破壞柑橘果膠的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其微觀結(jié)構(gòu)形成更加光滑平整的片狀結(jié)構(gòu)，但酚酸接枝改性后柑橘果膠的熱穩(wěn)定性低于原柑橘果膠。