赤泥環(huán)境安全性研究現(xiàn)狀

張傳仁

(淄博市傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心，山東 淄博 255000)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固態(tài)廢棄物，因其富含氧化鐵呈現(xiàn)紅色被稱為赤泥。由于鋁土礦品位的不同，每生產(chǎn)1t的氧化鋁大約就會產(chǎn)出1.0t～1.8t的赤泥。據(jù)統(tǒng)計，到2017年，我國的氧化鋁總產(chǎn)量已達到 7 713萬t，全國累積堆存的赤泥約5億t。大量堆積的赤泥占用土地和農(nóng)田，損耗較多的堆場建設(shè)和維修費用； 重金屬離子等有害成分附著堿液下滲到土壤使土壤堿化，影響植物的生長； 赤泥的堿還可排灰或下滲透地下，造成水體污染； 而且赤泥含少量放射性元素，裸露赤泥脫水風化后的粉塵飛揚，污染大氣，危害人類和動植物的生存環(huán)境。目前國內(nèi)處理赤泥的主要手段是堆存，分為干法和濕法兩種。濕法堆存是赤泥水洗后不經(jīng)過壓濾和脫水直接用泵輸送進行堆存的處置方法,處理簡單且成本低；干法堆存需預先經(jīng)過壓濾和脫水處理,減少堿液,降低液固比再進行堆存,是目前應用最廣的赤泥處置手段。這兩種方式均存在著潛在的、長期的環(huán)境風險。

赤泥堿性強且成分與性質(zhì)復雜，金屬氧化物豐富，本身具有多孔、表面積大等特性。這些特點一方面使赤泥在金屬回收、環(huán)保、建材等領(lǐng)域頗有建樹，另一方面卻為赤泥廣泛應用及環(huán)境安全帶來影響。所以赤泥的環(huán)境安全性對于經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義，如何做到環(huán)保又經(jīng)濟地處置赤泥引起了廣大研究者和學者的關(guān)注。本文除簡要綜述赤泥的綜合利用外，詳細分析了我國赤泥環(huán)境安全性的研究現(xiàn)狀，包括赤泥強堿性、重金屬浸出毒性及放射性的安全性分析和處理。

1 赤泥綜合利用現(xiàn)狀

1.1 有價金屬的回收

赤泥中含有鈧、鈦等稀有金屬和鐵、鋁、鈣等有價金屬元素，研究赤泥提取有價金屬尋求有效綜合利用赤泥的方法，不僅可以減少赤泥堆存對環(huán)境安全造成的影響，且可實現(xiàn)資源回收，對促進我國氧化鋁工業(yè)持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實意義。

1.1.1 鐵元素

張淑敏等人利用氣基還原焙燒—弱磁選工藝獲得回收率為90.82%、 鐵品位為57.27%的鐵精礦，實現(xiàn)了赤泥中鐵礦物的有效回收。黃蒙蒙等人采用還原焙燒-磁選法回收鐵，在最佳條件下磁選得到品位44.85%，回收率達到80.78%的鐵。趙玉蓮等人通過還原焙燒-磁選得出在最佳工藝條件下制得的鐵精礦回收率88.36%,鐵品位63.71%。

1.1.2 稀有元素

經(jīng)科研機構(gòu)的研究表明，赤泥中的鈧元素較高，具有很好的回收價值。李望等人采用酸浸法在赤泥中提取鈧，結(jié)果表明鈧浸出率可達84%。樂衛(wèi)華在硫酸對赤泥浸出達到最佳條件下，研究萃取劑C230用于從赤泥的硫酸浸出液中萃取回收鈧，得出水相酸度為0.2mol/L硫酸，有機相濃度5%，萃取相比1∶5，振蕩29min是浸出液萃取回收鈧的最佳條件。羅宇智等人采用硫酸熟化浸出提取赤泥中的鈧，最佳條件下，赤泥中鈧的液計與渣計浸出率均達91%以上。

赤泥中鈦的質(zhì)量分數(shù)2%～12%，自然界中的鈦分布分散而不易提取，所以赤泥中提鈦引起了廣大學者的關(guān)注。目前提鈦的方法主要為酸浸法和焙燒法。龍瓊等人采用磁場下酸浸提鈦方法，最佳條件下赤泥中鈦的浸出率達85.15%。Kasliwa P將赤泥酸浸、焙燒、水洗后，就可富集得到 TiO2，富集率達76%。

1.2 環(huán)境治理

隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中廢氣廢水的排放不斷提高，嚴重影響著動植物的生存環(huán)境。赤泥本身多孔，表面積較大，經(jīng)過高溫焙燒、酸化及鹽活化后吸附能力強，可用于吸附廢水中放射性金屬離子、重金屬離子等，赤泥也可制備聚硅酸鐵鋁等高效絮凝劑用于廢水處理； 同時赤泥是堿性固體物質(zhì)，可與工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量酸性氣體H2S，SO2，CO2反應。而且其中的鋁、鐵、鈣等金屬成分對硫有一定的固定作用，可以用來治理廢氣污染。

1.2.1 廢水處理

據(jù)日本研究報道，用酸活化過的赤泥吸附水中的鈾,經(jīng)堿液解脫，鈾回收率可達97%,使用過的赤泥可用35%鹽酸再生。劉全忠等采用靜態(tài)吸附方法研究赤泥對廢水中鎳離子的吸收，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，鎳離子去除率將近90%。隨著振蕩時間、赤泥投加量以及pH 的增加，鎳離子去除率逐漸增大。熊志乾以鹽活化后的赤泥與聚合FeCl3為主要原料制備了絮凝劑，以絮凝劑處理含Cu2+廢水，Cu2+的去除率可達98%左右。

1.2.2 廢氣處理

王琪等利用往赤泥溶液中通入的CO2氣體與溶液中的堿性化合物發(fā)生碳化反應，CO2被赤泥吸附凈化，赤泥中的堿含量降低。有研究人員提出用赤泥吸收H2S，發(fā)現(xiàn)NaOH、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)可將H2S轉(zhuǎn)化為硫化物，且鐵氧化物選擇性與H2S反應將其固化，赤泥吸附H2S容量為2.1g/100g。王京剛、尹世磊以赤泥浸出液為脫硫劑進行煙氣脫硫，發(fā)現(xiàn)可保證90%以上的脫硫效率，同時，經(jīng)脫硫反應后的改良赤泥易于實現(xiàn)工業(yè)廢棄物赤泥的資源化利用。

1.3 土壤修復

赤泥含有鋁氧化物和鐵氧化物，呈堿性，不僅可以提高酸性土壤的pH值，還可以固定土壤中的磷，一定程度防止了水體富養(yǎng)化，對于土壤中的植物和微生物的生存及繁衍也有積極作用。此外赤泥對重金屬污染的土壤也有良好的修復效果。 赤泥含有的鐵鋁氧化物可與重金屬離子結(jié)合，固定重金屬離子，從而不被植物吸收。還有研究表明赤泥能改善土壤理化性質(zhì)，降低土壤中有效性Cd、Pb、 Zn的含量，降低幅度為93.75%。周睿等研究田間種植小麥添加不同劑量拜耳赤泥對重金屬污染的石灰性土壤Pb、Cd化學形態(tài)和小麥幼苗根系的影響，結(jié)果表明， 在種植區(qū)采用小劑量赤泥(3%)可以明顯降低土壤中可交換態(tài)Pb、Cd的含量， 作為重金屬污染的石灰性土壤的理想改良劑，也可以促進小麥根部的生長。

1.4 建筑材料的制備

燒結(jié)法赤泥含有一定量的無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)，它能夠通過水化反應產(chǎn)生活性，多用于生產(chǎn)建筑材料。國內(nèi)外實踐表明，赤泥可生產(chǎn)出多種型號水泥。王清濤等人通過往拋光磚廢料、建筑垃圾和黏土制備中添加大量的赤泥制備了保溫裝飾一體化建筑陶瓷材料，不僅解決了傳統(tǒng)有機墻體保溫材料的易燃問題，而且隔熱隔音、輕質(zhì)高強、自保溫、抗老化，可使墻體保溫系統(tǒng)與建筑物同壽命。赤泥還可以用來生產(chǎn)多種型號的磚，李春娥、丁培、楊愛萍等人分別制備出了免燒磚、赤泥質(zhì)陶瓷清水磚、粉煤灰磚，這種生產(chǎn)方法不僅節(jié)省了原料，也節(jié)約了用地，減輕了環(huán)境污染。除此之外，赤泥還可用來制備多孔陶瓷濾球、微晶玻璃、混凝土、陶粒、瀝青材料、筑路材料等材料。

1.5 塑料填料

赤泥PVC是近年來新興的一種高分子復合材料，是將赤泥作為填料填充到聚氯乙烯材料中，赤泥既是填充劑也是廉價高效的熱穩(wěn)定劑。該方法不僅成本低，工藝簡單，適合大規(guī)模的推廣和應用，而且能夠消除聚氯乙烯的污染，尤其是其耐熱、抗老化性能優(yōu)于普通的PVC塑料。

2 赤泥環(huán)境安全性研究現(xiàn)狀

赤泥綜合利用的研究日趨完善，但仍沒實現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化，赤泥的利用效率不足4%，究其原因，一是相關(guān)技術(shù)的工藝成本較高，附加值較低，如金屬回收過程中，金屬的品位低，工藝過程復雜； 二是赤泥環(huán)境安全存在隱患，赤泥堿性強，含重金屬離子和放射性元素，在應用中無法有效地規(guī)避赤泥對環(huán)境的二次污染，特別是在耗赤泥量較大的建材領(lǐng)域。

2.1 脫堿安全性研究現(xiàn)狀

目前國內(nèi)脫堿方法有以下幾種。

(1)水洗脫減法。張國立等采用拜耳法水泥脫堿的方法，研究考察洗滌水用量、時間、溫度以及洗滌次數(shù)對赤泥脫堿效果的影響，結(jié)果表明，室溫條件下，液固比5，浸泡時間為1d，洗滌次數(shù)5次以上，可去除赤泥中95%的鈉。朱曉波等進行拜耳法赤泥水浸脫堿實驗，最佳條件下，赤泥脫堿率達到71%，動力學分析表明活化焙燒后的赤泥水浸脫堿過程受擴散步驟控制。

(2) 濕法碳化脫堿法。王志等利用二氧化碳對具有強堿性的拜耳法赤泥進行研究，最佳條件下，赤泥的脫堿率達到50%以上。吳鋒等研究拜耳法水泥濕法碳化脫堿的主要影響因素，確定在CO2通氣量為1.5L/min，液固比為6，反應溫度為50℃ ，反應時間40min為碳化脫鈉的合適條件，脫堿后的赤泥摻量 20%作為混合材替代水泥制備凈漿膠凝材料，其抗壓、抗折強度較未脫堿赤泥制作的強度有較大幅度提高。

(3)石灰脫堿法。楊久俊等用常壓石灰法處理燒結(jié)法赤泥，考察了反應溫度、時間、液固比、脫堿劑添加量等因素對赤泥中鉀、鈉溶出率對脫堿除效果的影響，發(fā)現(xiàn)以反應時間和石灰摻量的影響效果較為顯著。羅忠濤等將多級循環(huán)脫堿與鈣離子置換脫堿法相結(jié)合，赤泥的堿脫除率可達到79.43%。

(4)酸浸出法。李望等用草酸脫堿，赤泥脫堿率超過95%，且脫堿渣中氧化鈉含量低于0.5%，而且Ca、Ti、Si等元素含量略有提高。張國立等研究了鹽酸中和脫堿的方法，隨著鹽酸(5ml～15ml)的加入，赤泥的pH不斷下降。但是帶入了大量的 Cl-，為了避免赤泥后期利用的不利影響，需對鹽酸處理后的赤泥進行水洗。

(5)鹽類脫堿法。王利英等采用脫硫石膏法赤泥脫堿工藝，在脫硫石膏與赤泥同質(zhì)量，溫度70℃，液固比為5，攪拌時間為15min的條件下，赤泥中堿含量可由8.2%降到2.7%。崔姍姍等用CaCl2廢液對赤泥進行脫堿處理。最佳條件下,Na去除率達75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分數(shù)低于0.8%。

(6)煙氣脫堿。王新珂對10t燃煤鍋爐采用不同方式進行赤泥噴淋，發(fā)現(xiàn)赤泥中堿含量隨著漿液pH降低有效降低，最佳條件下可以降低到0.4wt%，脫堿 率達到 95.5%。在噴淋過程中，SO2脫除率達到了91.2%。

水洗脫堿工藝可以有效去除赤泥中的游離堿，但是對結(jié)合堿幾乎無效，需要大量水和多次長期浸泡，脫除效率低；濕法碳化脫堿法去除效果顯著，但是二氧化碳加壓浸出對浸出設(shè)備要求較高；石灰脫堿法常壓脫堿效果差，高壓成本高；酸浸出法耗酸量過大，因為赤泥中含有的鐵、鋁等的氧化物亦會消耗酸；鹽類脫堿法雖脫除效率高，但是處理后的赤泥中Cl離子的存在，可能會腐蝕設(shè)備，對赤泥的再利用產(chǎn)生影響。煙氣脫堿解決了脫硫脫硝脫碳問題，降低能耗，同時以廢制廢達到赤泥脫堿的效益。本文認為赤泥脫堿工藝應向著降低生產(chǎn)成本、 能耗、用藥劑量，減少工藝流程，縮短脫堿時間，降低耗水量的目標發(fā)展。王新珂分別以脫堿赤泥和粉煤灰為原料制備多元絮凝劑，對比研究了硅藻土模擬廢水濁度去除率分別可達98.0%和98.8%。所研制的多元絮凝劑與市售聚合氯化鋁處理廢水效果相當，原料易得，且成本低。吳峰等用脫堿赤泥代替生料制備水泥，摻加量不高于15%時，可使熟料中晶粒和液相微觀結(jié)構(gòu)更加均勻, 燒成溫度低且后期熟料的基本性能都符合要求，節(jié)約了成本，延長了窯爐襯的壽命。

2.2 浸出毒性安全性研究現(xiàn)狀

赤泥含Cr、As、Ni、V、F等有毒重金屬，絕大多數(shù)重金屬即使在低濃度條件下也具有毒性與致癌性，并且很難從生物體排出，一旦在體內(nèi)富集會給身體帶來嚴重損害。人體大部分時間處于室內(nèi)，因此，赤泥用于制備建筑材料時，須評估其在使用過程中的浸出毒性。2017年3月16日，環(huán)保部發(fā)布關(guān)于征求《危險廢物排出管理清單(征求意見稿)》意見函，將赤泥(pH<12.5)定性為不具有危險特性的廢物。

重金屬的毒性、遷移性及在自然界的循環(huán)主要受赤泥的種類和重金屬在赤泥中的存在形態(tài)影響。研究認為，不同存在形態(tài)的重金屬穩(wěn)定性：交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)>Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)>殘渣態(tài)。Hong等人利用硫酸硝酸法浸出燒結(jié)磚中的重金屬元素，再通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)確定浸出液中有毒金屬元素的濃度，研究表明燒結(jié)磚浸出液中的重金屬濃度均在危險毒物鑒別標準規(guī)定限值之內(nèi)。王春峰等利用燒結(jié)法和拜耳法赤泥通過TCLP和PBET試驗對赤泥中重金屬離子與放射性元素浸出狀況進行對比分析，表明赤泥中的重金屬離子以及放射性元素Th、U在強酸條件下更易浸出，對人體健康存在潛在的威脅。有關(guān)研究證明海水中和赤泥，能夠進一步降低赤泥的浸出毒性，提高重金屬的穩(wěn)定性。孫兆云將拜耳法赤泥與水泥、石灰等按一定比例配成復合改性材料，可以穩(wěn)定、固化赤泥中的有害金屬離子。當用于路基填筑材料使用時，路基強度和模量高于傳統(tǒng)石灰或水泥改良土路基，承載板、PFWD和FWD的測試結(jié)果之間相關(guān)性良好，為改性拜耳法赤泥路基的設(shè)計與質(zhì)量控制提供了應用參考。

2.3 放射性安全性研究現(xiàn)狀

固體樣品放射性水平的常用測量方法,主要包括γ能譜法、元素轉(zhuǎn)換法。γ能譜法既可獲得γ輻射總量,又可獲得放射性核素鈾、釷、鉀等的含量；元素轉(zhuǎn)換法可以測定樣品中元素的含量,進而計算出樣品的放射性比活度。我國現(xiàn)行國家標準《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566-2001)規(guī)定，天然放射性核素 226Ra、232Th 和40K的放射性比活度同時滿足內(nèi)照射指數(shù)IRa≤1.0和外照射指數(shù)Ir≤1.0的建 筑主體材料產(chǎn)銷與使用范圍不受限。放射性水平較高的赤泥作為建筑主體材料或者是建筑添加材料時，人體將長期暴露在其產(chǎn)生的輻射中，長此以往，勢必會對人體及環(huán)境造成影響。

顧漢念等針對貴州某鋁廠赤泥中放射性核素進行研究，發(fā)現(xiàn)貴州地區(qū)兩種赤泥的內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)均超過了國標中規(guī)定的建筑主體材料使用要求，對于低劑量范疇的赤泥，可以將其作為添加料用于建筑主體材料，燒結(jié)法赤泥與拜耳法的最大摻入量分別不得高于35%和37%。在氧化鋁生產(chǎn)過程中，大約90%以上的放射性元素富集到赤泥中，而U、Th等放射性元素存在于獨居石和鋯石中。因此，黃迎超等提出通過浮選、重選、電磁分離和靜電分離將赤泥中的獨居石和鋯石分離來降低赤泥的放射性。

為了赤泥及其衍生產(chǎn)品的開發(fā)和大規(guī)模應用，可以在降低赤泥自身放射性的同時，在建筑材料領(lǐng)域自身添加重晶石等元素，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和利用防輻射涂料等方面進行相應研究。水泥固化放射性元素方法可將放射性元素固定在穩(wěn)定的固體介質(zhì)中，工藝簡單，產(chǎn)物穩(wěn)定。田崇霏等研究得出用80μm～500μm 的鋼渣取代砂量達到20%時,所得赤泥硅酸鹽水泥砂漿的放射性屏蔽率高達18.2%。防輻射混凝土的機理在于以水泥為原料，以赤鐵礦、重晶石、褐鐵礦等為骨料，利用骨料中的重金屬離子來達到屏蔽射線的作用。王萍、伍崇明等用425礦渣硅酸鹽水泥、三級配粗細骨料，并摻加具有防護性能的摻合料和自制的結(jié)晶水調(diào)節(jié)劑等配制出防γ射線C30級混凝土。何登良等提出研究能對輻射的屏蔽率達到45%，符合環(huán)保要求的民用防氡防輻射水泥砂漿。

3 結(jié) 語

赤泥在有價金屬回收、建材、環(huán)境治理、土壤修復等方面的資源利用有了較大成果的進展，尤其是赤泥在建材方面的應用能消耗大量的赤泥，但技術(shù)上仍然存在不足，赤泥堿性強、重金屬浸出毒性等不安全因素制約著赤泥的應用，當前有關(guān)赤泥環(huán)境安全性的研究不足，赤泥環(huán)境安全性仍舊是世界亟待解決的問題。

筆者認為未來工業(yè)可以采取“防范治理-資源回收-消除隱患-建材制備”的思路。 提高氧化鋁行業(yè)的準入門檻是首要任務(wù)，要求工廠的堆場選址必須有相關(guān)部門的監(jiān)督，建立健全赤泥堆場的監(jiān)督管理機制，減輕赤泥對周圍環(huán)境的污染，其次回收赤泥中鐵、鋁、鈦等有價金屬，增加赤泥的附加值，然后就本文中赤泥脫堿、 重金屬浸出和放射性等問題進行深入研究加以解決，為赤泥的資源化利用提供保障，最后加速開展赤泥的資源化利用進程，尤其是建材領(lǐng)域，開發(fā)新工藝以適合大規(guī)模生產(chǎn)應用，推進赤泥綜合利用產(chǎn)品的推廣應用，實現(xiàn)赤泥利用的零排放， 最大化赤泥的經(jīng)濟效益和社會效益，促進氧化鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。