粉煤灰改性及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀

康 華，李新甜

（黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022）

0 引言

粉煤灰又稱飛灰，是煤炭燃燒生成的一種常見的工業(yè)固體廢棄物，排放量巨大。我國2017年粉煤灰產(chǎn)量為6.86億噸，2018年為7.15億噸，2019年為7.48億噸，2020年為7.81億噸，預(yù)計(jì)2024年將達(dá)到9.25億噸[1]。粉煤灰的大量堆積對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了較大的壓力。除此之外，粉煤灰中的微量元素和重金屬，伴隨著降雨會(huì)滲入土壤，破壞土壤中微量元素平衡，影響植物的生長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)廴镜叵滤Y源，影響人類身體健康。因此，對(duì)粉煤灰進(jìn)行資源化利用，以達(dá)到以廢治廢的目標(biāo)是亟需解決的問題。

1 粉煤灰的特性

1.1 物化性質(zhì)

粉煤灰是一種灰色、白色或黑色的粒徑不均勻的球狀物，由結(jié)晶體、玻璃體和少量未燃炭組成，同時(shí)也是一種堿性含量高的氧化物，具有結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的礦物，粒徑0.5～300μm。我國粉煤灰比表面積300～500 m2/kg，在平均密度上相對(duì)較小，約2.1 g/cm3［2］，化 學(xué) 成 分 主 要 包 含Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和未燃盡的碳、鉛、鎘、汞、砷等微量元素，以及鎵和鍺等稀有金屬物質(zhì)。

1.2 礦物組成

粉煤灰中礦物組成取決于原煤的成分，主要受到原煤的形成、沉積的地質(zhì)條件、原煤中無機(jī)成分的組成特性的影響，包括非晶相和結(jié)晶相以及少部分炭粒。非晶相中含有大量的玻璃微珠和海綿狀玻璃體構(gòu)成的玻璃體，結(jié)晶相主要是莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英和赤鐵礦等成分[3]。

2 粉煤灰的改性

粉煤灰作為吸附材料具有一定的優(yōu)勢(shì)，具備松散多孔的孔隙結(jié)構(gòu)、成本低、比表面積小，含有大量的Si-O-Si、Al-O-Al化學(xué)鍵，可用于化學(xué)吸附的活性點(diǎn)位多[4]，因此粉煤灰在吸附劑方面有著巨大的潛在能力，且符合當(dāng)下以廢治廢的環(huán)保理念。粉煤灰有潛力成為一種易回收、低成本的吸附劑，但單體粉煤灰仍存在吸附效率較低的問題[5]。通過對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性的方式，能夠很大程度上提高粉煤灰的吸附水平，因此提高原粉煤灰的附加值，對(duì)粉煤灰進(jìn)行高值化利用，改性是亟需進(jìn)行的事情。

2.1 物理改性

2.1.1 機(jī)械磨細(xì)改性

機(jī)械磨細(xì)改性是物理改性的一種，它是在物理外力的作用下使粉煤灰的粒度降低，在機(jī)械作用的基礎(chǔ)上打開粉煤灰表面的孔隙，增加孔隙率和比表面積，提高粉煤灰吸附污染物的能力。劉轉(zhuǎn)年[6]用球磨機(jī)對(duì)粉煤灰進(jìn)行超細(xì)改性，實(shí)驗(yàn)表明超細(xì)改性粉煤灰在不同溫度梯度下對(duì)Cr6+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，且整個(gè)吸附是一個(gè)自發(fā)、放熱的過程。在此基礎(chǔ)上，探究了Ca(OH)2超細(xì)改性粉煤灰的吸附機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明，超細(xì)改性可以增加原粉煤灰的表面積，活性提高，Ca(OH)2超細(xì)改性可以提高對(duì)廢水中Cr6+的吸附能力。超細(xì)改性后粉煤灰的處理和再利用可以節(jié)省大量的自然資源。

2.1.2 高溫焙燒改性

高溫焙燒改性能夠使原本潮濕的粉煤灰水分被蒸出，粉煤灰內(nèi)部致密的結(jié)構(gòu)開始解聚，內(nèi)部形成更多疏松多孔的孔隙，表面積增大，使原粉煤灰活性增加。駱欣[7]等人將粉煤灰與無水Na2CO3混合后在溫度為800℃下焙燒2h后，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰在不同pH下對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附率明顯比原粉煤灰高。韓非[8]等人對(duì)粉煤灰進(jìn)行熱改性，在與助熔劑混合的基礎(chǔ)上進(jìn)行高溫焙燒，探究發(fā)現(xiàn)高溫焙燒改性后粉煤灰內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，與原粉煤灰相比對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附能力明顯提高。

2.1.3 微波改性

微波改性粉煤灰以它操作簡(jiǎn)單，成本低，清潔高效等優(yōu)勢(shì)在目前的應(yīng)用越來越廣泛。微波可以將熱能和動(dòng)能相互轉(zhuǎn)換，使原粉煤灰內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變得疏松，這是因?yàn)橥ㄟ^微波導(dǎo)致粉煤灰的Si-Al結(jié)構(gòu)被破壞[9]。殷福龍等[10]利用微波輻照輔助酸改性的粉煤灰吸附廢水中重金屬離子Cu2+，通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸改性的粉煤灰吸附效果達(dá)到峰值時(shí)，吸附率高達(dá)95.41%，且反應(yīng)是一個(gè)放熱過程。實(shí)驗(yàn)表明，通過微波進(jìn)行改性粉煤灰可以全方位的破壞其玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加快化學(xué)鍵的裂斷，從而提高吸附效果[11]。2.1.4 超聲改性

超聲改性粉煤灰可以提高粉煤灰活性，這是由于超聲波與粉煤灰之間的相互作用，加速了吸附過程中的化學(xué)反應(yīng)，從而吸附率不斷提高。粉煤灰疏松多孔的結(jié)構(gòu)，在超聲波的振動(dòng)作用下，促進(jìn)了污染物進(jìn)入粉煤灰的內(nèi)部孔道，有利于促進(jìn)位阻效應(yīng)[12]，另外超聲波所產(chǎn)生的微射流可以激發(fā)固液兩相的混合[13]，促進(jìn)液相中的污染物向固相粉煤灰表面移動(dòng)，加速傳質(zhì)。陳嵐等[14]利用超聲波改性粉煤灰吸附染料廢水亞甲基藍(lán)，超聲波與粉煤灰聯(lián)合體系可以提高吸附染料污染物的能力。徐一雯等[15]運(yùn)用水熱堿溶法進(jìn)行硅元素的提取，探究超聲波對(duì)粉煤灰提硅的強(qiáng)化效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)前預(yù)先進(jìn)行超聲處理，可以使水熱反應(yīng)的時(shí)間減少。

2.2 化學(xué)改性

2.2.1 酸改性

酸改性是將粉煤灰在特定濃度、溫度、固液比的酸性溶液中浸泡一定時(shí)間，通過恒溫磁力攪拌器以合適的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。改性結(jié)束后，通過使用去離子水以離心的方式?jīng)_洗至中性，過濾并烘干得到酸改性粉煤灰。酸改性劑會(huì)與粉煤灰中的SiO2、Al2O3成分發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而釋放出的A13+和Fe3+有絮凝沉降的作用，提高了粉煤灰的吸附效果[16]。經(jīng)過酸改性粉煤灰可使原本光滑致密的原狀粉煤灰表面變得粗糙，疏通粉煤灰中的孔隙并產(chǎn)生新的微小細(xì)孔[17]。目前，常使用硫酸、鹽酸、硝酸以及將鹽酸與硫酸混合得到的混合酸來做酸改性劑。姜春露等人[18]使用粉煤灰和殼聚糖作為原料，通過乙酸和硫酸混合酸進(jìn)行聯(lián)合改性,制備出了具有殼聚糖外殼包覆的粉煤灰，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)并且吸附能力增強(qiáng)，相較于原粉煤灰吸附Cr(VI)的能力大幅提升。

2.2.2 堿改性

堿改性粉煤灰是指將粉煤灰與具有腐蝕性的堿性物質(zhì)在一定溫度下充分混合進(jìn)行反應(yīng)，在粉煤灰表面會(huì)形成新的孔道結(jié)構(gòu)，達(dá)到提升粉煤灰載體活性的效果[19]。通過堿改性的粉煤灰可以使其表面致密的玻璃層薄膜破壞，暴露出內(nèi)部易水化的玻璃體。Mazumder等人[20]運(yùn)用回流法，使粉煤灰與KOH溶液混合回流10 h。經(jīng)堿改性后的粉煤灰活性增加，部分沒有一定形態(tài)的SiO2與NaOH進(jìn)行一系列反應(yīng)生成具有較高溶解度的Na2SiO3，從而粉煤灰中Al的含量增多[21]，吸附性提高。耿暢等[22]使用氫氧化鈉回流法改性粉煤灰，在最佳條件下堿改性粉煤灰對(duì)Cd(II)的去除率高達(dá)99%以上，這說明使用氫氧化鈉溶液回流法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性可以達(dá)到以廢治廢的理念，是吸附法處理重金屬離子比較有前景的一種方法。

2.2.3 鹽改性

鹽改性利用鹽改性劑中的Al3+、Ca2+、Fe2+、Na2+、Mg2+等陽離子，在一定條件下通過與溶液中的陽離子進(jìn)行交換，產(chǎn)生沉淀或生成兩性或單性氧化物。鹽改性可以使粉煤灰的沸石結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。梁慧鋒等人[23]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后的粉煤灰吸附模擬廢水中的亞甲基藍(lán)能力均明顯提高，而鹽溶液FeCl3對(duì)粉煤灰進(jìn)行鹽改性是吸附亞甲基藍(lán)效果最好的。丁佳棟等人[24]使用氯化鈉和氯化鐵對(duì)粉煤灰進(jìn)行鹽改性吸附含磷廢水，氯化鐵改性粉煤灰吸附磷的效果最佳。這是因?yàn)槁然F作改性劑可以使粉煤灰表面附著上鐵等金屬陽離子，進(jìn)而對(duì)溶液中陰離子的吸附性能提高[25]。

2.3 生物改性

近年來利用腐蝕微生物對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性的研究越來越多，微生物的粘附和分解代謝能力可以改變粉煤灰表層的親脂性和內(nèi)部細(xì)胞結(jié)構(gòu)，提高與聚合物的相容性[26]。除此之外，還可以將微生物絮凝劑與粉煤灰進(jìn)行聯(lián)合，既能夠解決單獨(dú)使用微生物絮凝劑成本高的不足，還能夠解決單一使用粉煤灰用量大、產(chǎn)生污泥對(duì)環(huán)境造成二次污染的劣勢(shì)。微生物絮凝劑目前在國內(nèi)外研究的熱度較高，它是一類由微生物代謝活動(dòng)產(chǎn)生的具有絮凝特性的有機(jī)天然高分子物質(zhì)，但是由于生產(chǎn)產(chǎn)量低且成本高等問題發(fā)展受到制約，所以將微生物絮凝劑與粉煤灰聯(lián)合使用可以提高絮凝效率。李靜[27]通過粉煤灰聯(lián)合微生物絮凝劑去除含鉛廢水，這是一種新型處理重金屬的聯(lián)合方法，研究發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件下對(duì)Pb2+的去除率能夠達(dá)到99.75%。與單一使用粉煤灰或單一使用微生物絮凝劑對(duì)Pb2+的去除效果相比，能夠在最大限度實(shí)現(xiàn)對(duì)含鉛廢水中重金屬的去除。

2.4 聯(lián)合改性

為了能更好的增強(qiáng)粉煤灰的吸附性能，通常將兩種或兩種以上的改性方法互相聯(lián)合對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性。如先機(jī)械磨細(xì)改性將粉煤灰粒度變細(xì)后再進(jìn)行化學(xué)改性；或先焙燒改性再進(jìn)行化學(xué)改性；或采用微波改性聯(lián)合化學(xué)改性；或選用兩種不同的化學(xué)改性，均取得一定的成效。鄧鑫[28]采用微波聯(lián)合堿改性對(duì)粉煤灰改性吸附Cr6+和Hg2+，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聯(lián)合改性后粉煤灰吸附Cr6+和Hg2+能力大大增強(qiáng)，這是因?yàn)閺?qiáng)堿浸泡可以破壞粉煤灰光滑的玻璃層表面，使其變得粗糙。而微波照射可以使粉煤灰變得多孔，從而吸附率有所提高。伍昌年等[29]使用微波輔助酸改性粉煤灰用于處理Cd2+廢水，通過靜態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰吸附性能顯著提高，最大去除率提高了53.2%。

3 粉煤灰改性后的應(yīng)用現(xiàn)狀

粉煤灰經(jīng)過改性后，應(yīng)用范圍較廣，目前多用于廢水和廢氣處理上。

改性粉煤灰去除廢水中的有害物質(zhì)主要是通過吸附，吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，改性粉煤灰除了能夠吸附去除有害物質(zhì)外，其富含的 Fe3+、Al3+等還能與廢水中的有害物質(zhì)作用使其絮凝沉淀，構(gòu)成吸附-絮凝沉淀協(xié)同作用模式。王春蓉等人[30]分別用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉和碳酸鈉等改性劑來改性粉煤灰 ,以其對(duì)廢水中氨氮的吸附效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明改性效果依次為 : 氫氧化鈉 ＞ 碳酸鈉 ＞ 氯化鈉 ＞ 鹽酸，氫氧化鈉改性粉煤灰的去除率可達(dá)到 46.55%。

近年來許多學(xué)者， 將改性粉煤灰與其他高級(jí)氧化技術(shù)等結(jié)合在一起，共同處理廢水中的污染物，提高了處理效果。陳英等[31]將氯化鐵改性粉煤灰吸附處理與高級(jí)氧化和生物處理等技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合，用“改性粉煤灰一次吸附-濕式均相催化氧化-厭氧生物過程-改性粉煤灰二次吸附”組合工藝處理廢水時(shí)，改性粉煤灰不但具有較好的預(yù)處理效果 ,且還有較好的后處理能力，濕式均相催化氧化的催化劑用量少(Cu(NO3)2為 2.0g/L) 、操作條件溫和 (2.5 MPa,180℃,pH 5～7,1 h), 厭氧生物過程中不需特殊篩選的菌種 ,易操作控制;經(jīng)該組合工藝處理后,廢水COD從4600 mg/L降至55mg/L,COD去除率為 98.4%。

粉煤灰經(jīng)過活化或改性后也可應(yīng)用于廢氣處理中。在廢氣處理上主要應(yīng)用在脫硫脫氮和酸霧治理中。以粉煤灰和氫氧化鈣為原料開發(fā)吸附劑，可以應(yīng)用到煙氣脫硫脫氮中。

4 結(jié)語

粉煤灰經(jīng)過改性后，應(yīng)用范圍越來越廣，尤其應(yīng)用在環(huán)境治理方面，效果突出。這樣不僅解決了粉煤灰作為固體廢棄物造成的一系列的環(huán)境問題，還“變廢為寶”，環(huán)境效益越來越明顯。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，粉煤灰在環(huán)境治理的應(yīng)用上具有良好的發(fā)展空間。