纖維增強(qiáng)樹脂基預(yù)浸料的制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展

張淦, 劉建超, 張承雙

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

0 前 言

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有比重輕、比剛度大、比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、耐腐蝕和抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)能夠降低成本、節(jié)約資源、優(yōu)化工藝，減輕結(jié)構(gòu)重量[1]。

預(yù)浸料（Prepreg）是將樹脂基體在嚴(yán)格控制的條件下浸漬連續(xù)纖維或織物，制成增強(qiáng)材料與樹脂基體的組合物，是制造纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的中間材料[2]。預(yù)浸料具有使用方便、成型過程清潔環(huán)保、含膠量精準(zhǔn)可控、孔隙率低、可根據(jù)制品尺寸和性能要求選擇不同成型工藝的特點(diǎn)。使用預(yù)浸料生產(chǎn)的復(fù)合材料能有效改善強(qiáng)度、耐蝕性、疲勞壽命、耐磨性及沖擊性和實(shí)現(xiàn)輕量化[3]。

近年來，隨著我國纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料制品規(guī)?；团炕陌l(fā)展，要求預(yù)浸料能適應(yīng)生產(chǎn)的需求。為此，在相關(guān)領(lǐng)域中陸續(xù)改進(jìn)預(yù)浸料制備技術(shù)，使得預(yù)浸料的產(chǎn)量有了很大的提高。本文主要綜述了纖維增強(qiáng)樹脂基預(yù)浸料領(lǐng)域的一些理論研究、制備工藝和實(shí)際或潛在的應(yīng)用進(jìn)展。

1 預(yù)浸料制備工藝及研究進(jìn)展

根據(jù)樹脂的預(yù)浸工藝，預(yù)浸料的制備方法主要有溶液浸漬法、熱熔浸漬法、以及粉末法成型法等其他方法。

1.1 溶液浸漬法

溶液浸漬法是將樹脂與溶劑混合配成低沸點(diǎn)溶液，當(dāng)增強(qiáng)材料通過浸膠槽時(shí)被樹脂浸漬，然后加熱使溶劑揮發(fā)制得預(yù)浸料。

1.1.1 溶液法預(yù)浸料的制備工藝

根據(jù)制備工藝不同，溶液浸漬法主要有滾筒法和連續(xù)制帶法。滾筒法是將增強(qiáng)材料平行纏繞在金屬圓筒上，再到浸膠槽中浸漬樹脂，烘干溶劑沿母線切開后得到預(yù)浸料，其長度一般受圓筒直徑限制。連續(xù)制帶法是使增強(qiáng)材料平行經(jīng)過浸膠槽，烘干溶劑后收卷，預(yù)浸料長度不被限制[4]。溶液浸漬法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡單、操作方便、樹脂適用范圍廣等，缺點(diǎn)是制備的預(yù)浸料中樹脂含量難以精確控制、揮發(fā)分含量高、易造成環(huán)境污染、危害人體健康等[5]。

1.1.2 溶液法預(yù)浸料的研究進(jìn)展

溶液浸漬法是預(yù)浸料較為傳統(tǒng)的制備工藝。1992年，北京航空材料研究所李佩蘭等[6]為了實(shí)現(xiàn)“直九”直升機(jī)國產(chǎn)化，研制了適用于多種增強(qiáng)材料和樹脂體系的溶液法預(yù)浸機(jī)，制備出了滿足“直九”性能要求的預(yù)浸料。預(yù)浸料的儲(chǔ)存期對(duì)預(yù)浸料的使用和復(fù)合材料制品的性能有著重要意義。謝鐵秦[7]使用溶液法制備碳纖維/酚醛樹脂預(yù)浸料，監(jiān)控預(yù)浸料的揮發(fā)分含量、不可溶分含量、粘性和復(fù)合材料制品力學(xué)性能以及基體樹脂羥甲基指數(shù)等隨時(shí)間變化的趨勢來描述老化時(shí)間對(duì)預(yù)浸料及其復(fù)合材料制品性能的影響，提供了一種表征監(jiān)測儲(chǔ)存期的思路。Han等[8]采用液氮淬火法制備聚丙烯施膠劑，在50℃下使用溶液浸漬法浸漬碳纖維，引入微波干燥除去溶劑，結(jié)果表明該法有效改善了復(fù)合材料浸漬程度和界面特性。Liu等[9]以聚酰胺66（PA66）和聚醚酰亞胺（PEI）為基體，采用溶液浸漬法浸漬碳纖維，成功制備了高耐熱性、高纖維體積分?jǐn)?shù)和力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

1.2 熱熔浸漬法

熱熔浸漬法是將樹脂在加熱的條件下熔融至一定粘度，然后通過不同的方式來浸漬纖維或織物制成預(yù)浸料。

1.2.1 熱熔法預(yù)浸料的制備工藝

熱熔浸漬法可分為熔融浸漬法（一步法）和樹脂膠膜法（兩步法）。熔融浸漬法是將不含溶劑的樹脂體系熔融成液態(tài)，當(dāng)增強(qiáng)材料通過膠槽時(shí)浸漬上樹脂，該方法制備的預(yù)浸料揮發(fā)分含量低，可減小孔隙率。熔融浸漬法要求樹脂的熔點(diǎn)低，在熔融狀態(tài)下粘度低、波動(dòng)小，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且對(duì)纖維的浸潤性好[2]。樹脂膠膜法是將樹脂加熱熔化后均勻地涂覆在離形紙上制成厚度一定的樹脂薄膜，然后將纖維束或者織物嵌入其中，經(jīng)過熱壓、冷卻、覆膜、收卷制成預(yù)浸料，其工藝流程如圖1、圖2所示。

圖1 熱熔法制備預(yù)浸料的樹脂制膜工藝 [10]Fig.1 Resin film making process for preparing prepreg by hot melt method[10]

圖2 熱熔法制備預(yù)浸料的纖維浸膠工藝 [10]Fig.2 Fiber dipping process for preparing prepreg by hot melt method[10]

樹脂膠膜法的優(yōu)點(diǎn)在于不含溶劑，有利于制成孔隙含量較低、力學(xué)性能高的復(fù)合材料。同時(shí)預(yù)浸料中樹脂含量通過控制樹脂膠膜厚度也可得到精確控制，對(duì)樹脂基體材料可隨時(shí)檢查凝膠時(shí)間、粘性等技術(shù)指標(biāo)，從而嚴(yán)格控制預(yù)浸料的質(zhì)量[11]。其缺點(diǎn)在于設(shè)備復(fù)雜且造價(jià)昂貴，制備過程繁瑣需要人員較多，對(duì)于大克重的增強(qiáng)材料會(huì)出現(xiàn)浸漬不良的狀況。

1.2.2 熱熔法預(yù)浸料的研究進(jìn)展

熱熔法對(duì)樹脂體系粘度和穩(wěn)定性要求高，可選擇范圍窄[12]。朱凱等[13]使用改進(jìn)后的5224A高溫環(huán)氧改性樹脂，采用熱熔膠膜法制備了碳纖維預(yù)浸料，在提高粘度改善鋪覆性的同時(shí)，保留了其耐熱性和力學(xué)性能。熱塑性樹脂粘度較高，可以在增韌的同時(shí)提高樹脂體系的粘度，以滿足熱熔法預(yù)浸料的制備工藝要求。劉思暢等[14]選用PEK、PES、PEI和PPES四種熱塑性樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌分別使用了熱熔法制備預(yù)浸料，實(shí)驗(yàn)表明PES增韌體系耐低溫性能優(yōu)異。李明琦等[15]通過加入丙烯酰胺作為促進(jìn)劑使熱熔預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系粘度降低，改善了與纖維的浸潤性，提高了復(fù)合材料的彎曲和剪切性能。

張藕生等[16,17]通過采用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)真空攪拌機(jī)解決了熱熔法預(yù)浸料樹脂基體在混合過程中由于體系粘度高而導(dǎo)致固化劑和促進(jìn)劑分散不均勻、氣泡脫除困難以及混合工藝流程長、室溫儲(chǔ)存期短等問題。并采用改性咪唑?yàn)楣袒瘎╇p氰胺的促進(jìn)劑，解決了常用熱熔法預(yù)浸料用中溫固化樹脂基體固化溫度高、固化速度慢的問題。張琦等[18]合成了一種噁唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)高溫韌性環(huán)氧樹脂（OXEP），采用化學(xué)流變劑調(diào)節(jié)和OXEP改性四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，制備適用于熱壓罐始加壓成型工藝的熱熔法樹脂，體系的拉伸性能、韌性和耐熱性均有大幅提升。任峰等[19]在熔融浸漬工藝中引入了高壓靜電分絲裝置以改善分絲效果，降低了機(jī)械分絲對(duì)纖維的損傷，有效地提高了預(yù)浸料質(zhì)量。

對(duì)比溶液法，熱熔法工藝優(yōu)勢較為突出，如表1所示。劉寶峰等[20]分別使用溶液法和熱熔膠膜法制備了5231/823玻璃布預(yù)浸料的物理性能、力學(xué)性能和工藝性能，結(jié)果表明熱熔法制得的預(yù)浸料揮發(fā)分較低，且對(duì)樹脂含量的控制精度和力學(xué)性能高于溶液法，二者工藝性能相當(dāng)，均可滿足復(fù)合材料要求。

表1 不同制備方法所得預(yù)浸料性能對(duì)比[21]Table 1 Comparison of properties of prepreg prepared by different preparation methods

1.3 粉末浸漬法

粉末浸漬法是將粉末態(tài)的基體樹脂以不同方式與纖維復(fù)合，制備熱塑性樹脂預(yù)浸料時(shí)較為常見。該工藝對(duì)纖維損傷小，控制方便，效率高，生產(chǎn)速度快且成本較低，但該方法對(duì)樹脂粉末粒徑要求較高，一般以5～10μm為宜。

1.3.1 粉末法預(yù)浸料的制備工藝

粉末法又分為靜電法和懸浮法。靜電法是通過輻射或加熱等方法將熱塑性樹脂粉末粘附至纖維上。懸浮法則是將懸浮在水中或流體槽中的樹脂顆粒迅速粘附到纖維上，然后套上護(hù)套以防止粉體脫離纖維[22]。

1.3.2 粉末法預(yù)浸料的研究進(jìn)展

溫度對(duì)粉末法制備熱塑性樹脂預(yù)浸料至關(guān)重要。王志平等[23]研究了靜電粉末法制備碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚（CF/PPS）預(yù)浸料過程中浸漬溫度對(duì)預(yù)浸料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)300～310℃時(shí)浸漬效果最佳，且靜電壓為80V，沉積10s左右時(shí)，在保證浸潤性良好的同時(shí)，預(yù)浸料樹脂含量可達(dá)到50%以上。陳書華等[24]研究了粉末浸漬工藝中成型溫度、行進(jìn)線速度對(duì)制備碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮（CF/PEEK）預(yù)浸帶性能的影響。將預(yù)熱區(qū)、熔融熱壓區(qū)分別分為三個(gè)隔斷區(qū)，結(jié)果表明，預(yù)熱區(qū)溫度為110℃、120℃及130℃，熔融熱壓區(qū)溫度為355℃、370℃及220℃時(shí)能保證纖維絲束間的溶劑充分揮發(fā)且PEEK粉末充分熔融并浸漬碳纖維，行進(jìn)速度控制在2m/min時(shí)預(yù)浸帶質(zhì)量較好，所制備的預(yù)浸帶最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.81GPa。

粉末懸浮法制備熱塑性預(yù)浸料可將纖維浸膠、熔融浸漬及成型過程分離，具有浸漬效率高、成本較低、無溶劑殘留及孔隙率低等優(yōu)勢。陳浩然等[25]為滿足自動(dòng)鋪絲（AFP）成型工藝的需求，研究了粉末懸浮法浸漬制備T700/PEEK預(yù)浸料工藝參數(shù)及預(yù)浸料性能。研究表明引入超聲展紗有效提高了預(yù)浸料的含膠量及質(zhì)量穩(wěn)定性，所制備的單向復(fù)合材料層合板層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到73.43MPa，縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)到1.71GPa。

1.4 薄膜疊層法等其他方法

1.4.1 薄膜疊層浸漬法

薄膜疊層浸漬法是將樹脂擠出或吹塑制成薄膜，然后與增強(qiáng)材料通過隔層交替堆疊鋪放，最后經(jīng)過熱壓制得預(yù)浸料[26]。該法操作簡單，生產(chǎn)效率較高，不受樹脂溶解特性的影響，可以較為便捷地生產(chǎn)出高質(zhì)量復(fù)合材料。但該工藝的成型時(shí)間長、溫度高、壓力大，僅能用于模壓制品的加工，對(duì)板材尺寸的限制也較大。薄膜疊層工藝制備復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性佳，熱壓過程中可能會(huì)出現(xiàn)中間層與兩側(cè)所受溫度不均一，浸漬不均勻等問題，影響最終的材料性能[27]。王世勛等[28]為了研究成型壓力和制備溫度的影響，采用薄膜層疊法制備了碳纖維編織布增強(qiáng)聚苯硫醚（CFF/PPS）層合板，確定了成型壓力和制備溫度在不考慮耦合效應(yīng)下的最優(yōu)取值范圍。Woigk等[29]通過添加增塑劑和滑脫劑對(duì)丙酸纖維素（CP）進(jìn)行改性，降低熔體粘度以適用于薄膜疊層法浸漬天然亞麻纖維，所制備的復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性均優(yōu)于廣泛使用的天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

1.4.2 反應(yīng)鏈增長浸漬法

反應(yīng)鏈增長浸漬法是先將單體或低聚物與引發(fā)劑和纖維混合，通過聚合反應(yīng)快速生成聚合物后包覆到纖維束表面，最后除去剩余的單體和引發(fā)劑得到預(yù)浸料。該法反應(yīng)迅速，工藝簡單，有效解決了樹脂因粘度高而浸漬不充分的問題，且聚合反應(yīng)使分子量迅速增大從而使基體具有較高韌性。但由于制備過程中引發(fā)劑不易完全除去，同時(shí)殘留的溶劑對(duì)預(yù)浸料的耐溶劑性和力學(xué)性能有著不利的影響。并且，該方法工藝條件苛刻，不能連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)過程難以控制等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，一般僅能夠用于樹脂傳遞模塑（RTM）、反應(yīng)注塑（RIM）等工藝中[27]。此外，該方法對(duì)樹脂要求較高，常用于聚酰胺、聚氨酯等熱塑性樹脂。L. Zingraff等[30]將陰離子聚合的內(nèi)酰胺12（APLC12）與液體活化劑和催化劑體系混合形成聚酰胺12（PA12），應(yīng)用樹脂傳遞模塑（RTM）生產(chǎn)出PA12基復(fù)合材料。重點(diǎn)研究了樹脂體系在碳纖維織布滲透過程中孔隙形成的原因，通過優(yōu)化材料和工藝參數(shù)，在不增加加工步驟的情況下，將復(fù)合材料的孔隙率從15%左右降到1%以下。1.4.3 纖維混雜法

纖維混雜法是將熱塑性樹脂制成纖維后與增強(qiáng)纖維混合形成混合纖維束，然后混編成二維或三維織物，形成具有良好柔性和鋪覆性的預(yù)浸料[31]。該方法可精確控制樹脂含量，并保證纖維充分浸漬，可直接用于纏繞成型，適用于外形復(fù)雜或大型精密制品的生產(chǎn)[8]。Baek等[32]使用雙螺桿擠出機(jī)制備出聚碳酸酯（PC）纖維，以PC薄膜和PC纖維為基體浸漬碳纖維制備了復(fù)合材料，通過觀察其橫截面研究了二者的浸漬性能。結(jié)果表明，由于纖維狀的PC與碳纖維接觸面積大、浸漬流動(dòng)距離小、界面光滑無空隙，浸漬效果優(yōu)于薄膜狀PC。但該工藝受到熱塑性樹脂纖維制備困難、工藝流程復(fù)雜和生產(chǎn)成本高的限制。并且編織過程中對(duì)纖維的損傷也會(huì)降低復(fù)合材料的性能[27]。

2 預(yù)浸料的應(yīng)用

預(yù)浸料產(chǎn)品加工方便、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、力學(xué)性能佳等優(yōu)點(diǎn)使其在航空航天、體育休閑、交通運(yùn)輸、風(fēng)電等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。根據(jù)樹脂特性和復(fù)合材料需求不同，幾種預(yù)浸料制備方法各有優(yōu)劣，適用場景也有所不同。表2中列出了幾個(gè)預(yù)浸料知名廠家的代表產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域。

表2 預(yù)浸料主要廠家及應(yīng)用領(lǐng)域Table 2 Main manufacturers and application fields of prepreg

2.1 航空航天領(lǐng)域

復(fù)合材料作為先進(jìn)材料，大大促進(jìn)了航空航天領(lǐng)域型號(hào)產(chǎn)品的更新?lián)Q代。航空航天領(lǐng)域是高端預(yù)浸料的主要市場，極大的需求和資金注入促進(jìn)了預(yù)浸料新技術(shù)、新產(chǎn)品的研發(fā)和應(yīng)用。王中華[33]等通過加入催化劑和增大多官能基樹脂比例，使環(huán)氧樹脂體系固化時(shí)間縮短到30min以內(nèi)，降低復(fù)合材料成型工藝成本。由于充分應(yīng)用了多種環(huán)氧樹脂特性的協(xié)同效應(yīng)，使體系對(duì)玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維均具有良好的浸潤性，制得預(yù)浸料已成功應(yīng)用于航空面罩箱、民航飛機(jī)和座椅、直升機(jī)風(fēng)道以及飛行員頭盔。朱德富[34]等對(duì)比分析了由熱熔膠膜法和溶液法制備的預(yù)浸料成型的碳纖維/酚醛樹脂層壓板的性能，研究發(fā)現(xiàn)采用熱熔膠膜法制備的層壓板的層間剪切強(qiáng)度提高了17.4%，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加了45.3%和42.1%，氧乙炔線燒蝕率僅為溶液法的1/3。將其用于制備固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)散段并進(jìn)行隨爐試驗(yàn)，結(jié)果表明復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能優(yōu)異，批次穩(wěn)定性好，有利于減輕火箭的總質(zhì)量，提高武器裝備性能。

2.2 體育休閑領(lǐng)域

預(yù)浸料制備的復(fù)合材料強(qiáng)度高、質(zhì)量輕的特點(diǎn)適用于制作高爾夫球桿、曲棍球棒、雪橇、滑雪杖、滑雪板、釣魚竿和自行車等體育用品。體育休閑領(lǐng)域?qū)︻A(yù)浸料產(chǎn)品的性能要求較低，材料不需要長時(shí)間認(rèn)證和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，市場最為廣闊但門檻較低，從而導(dǎo)致競爭激烈。劉寶峰等[35]使用熱熔法將60K大絲束碳纖維和自行研制的BP2003樹脂復(fù)合，制備出的預(yù)浸料符合釣魚竿的要求。李勝業(yè)等[36]使用可降解環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料預(yù)浸料開發(fā)了吊環(huán)環(huán)圈和自行車車架?；厥盏奶祭w維力學(xué)性能保持率高，用其制作的跳馬擋板也達(dá)到了預(yù)期設(shè)計(jì)要求。

2.3 交通運(yùn)輸及其他領(lǐng)域

使用復(fù)合材料替換船舶、車輛等交通工具的金屬零部件能夠?qū)崿F(xiàn)輕量化的目標(biāo)，從而節(jié)約能源。但受到成本制約，目前僅在高端車船上應(yīng)用較多。2018年，江蘇恒神和中車長客合作研制出世界首輛全碳纖維復(fù)合材料地鐵車體，探索了碳纖維復(fù)合材料在軌道交通大批量工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的方向和實(shí)施路徑。日本三菱化學(xué)控股株式會(huì)社研發(fā)了一種不易吸水且可快速固化的環(huán)氧樹脂，使用壓縮成型（PCM）技術(shù)制成多層碳纖維增強(qiáng)預(yù)浸料，固化后用作車頂材料使車頂質(zhì)量較之傳統(tǒng)鋼材減輕60%，可有效降低汽車重心，提高行駛安全性。中航復(fù)合材料有限公司的潘翠紅等[37]開發(fā)了一種可低壓成型的環(huán)氧樹脂LTC80體系，使用熱熔法與國產(chǎn)碳纖維ZT6F復(fù)合制備的預(yù)浸料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，已成功應(yīng)用于大型風(fēng)機(jī)葉片，彌補(bǔ)了國產(chǎn)碳纖維預(yù)浸料在風(fēng)電葉片領(lǐng)域應(yīng)用的空白。

3 結(jié) 語

隨著我國復(fù)合材料行業(yè)的高速發(fā)展，各類纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料理論和技術(shù)已得到顯著進(jìn)步和完善，增強(qiáng)纖維品種以及樹脂基體的研究深度和廣度與世界先進(jìn)技術(shù)的差距不是很大，但在復(fù)合材料的成本、質(zhì)量、性能、工業(yè)化生產(chǎn)及商品化應(yīng)用等方面仍有較大差距。

纖維增強(qiáng)樹脂基預(yù)浸料致力于滿足航空航天和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域提出的高精度、高質(zhì)量穩(wěn)定性等技術(shù)需求，具有良好的發(fā)展前景，今后的研究方向可從以下幾個(gè)方面開展：

（1）為符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求，開發(fā)出生物質(zhì)、可再生、低成本、易降解、環(huán)境友好的增強(qiáng)材料和基體樹脂有著重要意義；

（2）改善樹脂與纖維間的界面結(jié)合狀況，提高樹脂與預(yù)浸料成型工藝的匹配性；

（3）功能化改性樹脂，拓寬預(yù)浸料作為功能材料的應(yīng)用市場。