臭氧生成影響因素及我國臭氧污染特征

劉 瑩

（廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院 廣東佛山 528216）

引言

近年來隨著大氣污染治理的深入開展，城市細顆粒物（PM2.5）濃度和污染范圍不斷減小。然而，臭氧污染卻在不斷加劇，在全國多個城市均出現(xiàn)了夏季臭氧濃度超標的污染現(xiàn)象，2021 年6 月對全國339 個地級及以上城市平均空氣質量監(jiān)測結果發(fā)現(xiàn)，O3平均濃度為157μg/m3，同比上升10.6%。臭氧污染環(huán)境可刺激人體呼吸道造成咽喉腫痛、支氣管炎癥和肺氣腫；也會造成神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶減退；還能使皮膚中維生素E 氧化，導致皮膚起皺，出現(xiàn)黑斑等，尤其對兒童、老人及一些患有基礎疾病的患者尤為明顯。同時，嚴重的臭氧污染將導致糧食作物產(chǎn)量下降，木本植物生物量下降[1]。臭氧污染防治已成為當下大氣污染治理工作的重點。然而臭氧形成機制復雜，影響因素眾多，且VOCs 作為臭氧前體物，其種類繁多、成分復雜、來源廣、實際監(jiān)測難度較大，這些共同導致了臭氧污染的治理難度極大。本文概述了臭氧的形成機制、臭氧生成影響因素及我國不同地區(qū)的臭氧污染特征等研究進展，以期為臭氧污染防治等相關科研工作提供一定的參考。

1 臭氧生成機制

臭氧主要存在于平流層和對流層中。造成臭氧污染的臭氧分子主要集中在對流層中。對流層O3的產(chǎn)生主要是由于大氣中存在大量臭氧前體物VOCs和NOx。在對流層，當僅存在NO2時，并不會產(chǎn)生額外的臭氧，然而，當空氣中存在VOC 時，將發(fā)生光解反應產(chǎn)生OH 自由基并驅動大氣的氧化過程，生成過氧自由基（RO2或HO2），該類過氧自由基的氧化性優(yōu)于臭氧，因此將與臭氧競爭結合NO，造成臭氧累積[2]。目前研究將臭氧污染造成的光化學煙霧形成過程概述為由17 個化學反應組成的，包括（1）O3與NO 和NO2的光化學循環(huán)；（2）VOCs 或水汽經(jīng)光解反應生成OH自由基的自由基引發(fā)反應；（3）VOCs 與OH 自由基反應生成過氧自由基，過氧自由基再與O3競爭結合NO 生成NO2的鏈傳遞過程；（4）OH 自由基或過氧自由基分別與NO2反應形成氣態(tài)硝酸或過氧硝酸鹽的自由基終止反應。臭氧前體物濃度和氣象條件是影響臭氧生成的關鍵因素。然而實際的臭氧光化學生成過程極其復雜，涉及的化學物質繁多，因此尚待進一步研究探討。

2 臭氧生成影響因素

2.1 臭氧前體物對臭氧生成的影響

臭氧的生成與其前體物NOx和VOCs 的關系密切，但該關系曲線是非線性的，且不同大氣環(huán)境下臭氧與其前體物的關系曲線不同，這導致臭氧生成對NOx和VOCs 的敏感性存在差異。根據(jù)臭氧前體物在臭氧生成過程中的影響程度，一般可分為“NOx敏感區(qū)”、“VOC 敏感區(qū)”和“混合敏感區(qū)”。不同敏感區(qū)的臭氧防治策略存在差別，在VOC 敏感區(qū)，臭氧濃度隨VOCs 濃度增加程增加趨勢，而NOx減排有可能造成臭氧濃度升高，而混合敏感區(qū)應對NOx和VOCs 進行協(xié)同減排。因此，臭氧生成對其前體物敏感性研究對制定科學有效臭氧污染防治政策有極大指導作用。

另外，由于VOCs 種類眾多，每種物質的化學性質也各不相同，因此，不同種類的VOCs 對臭氧污染的貢獻也各不相同。目前大量研究表明，芳烴、烯烴類物質對臭氧生成最為敏感，其次為烷烴[3][4]，丙酮和醋酸甲酯等對臭氧生成貢獻較低[5]。

2.2 氣象條件對臭氧生成的影響

氣象條件在O3形成、沉降、傳輸和稀釋當中扮演著重要角色，氣象條件包括天氣形勢和氣象因子兩方面。天氣形勢及其演變決定了污染物的時空分布，而氣象因子則直接影響污染過程的持續(xù)時間和嚴重程度。

太陽光強度是發(fā)生光化學反應的基本條件之一，光照強度越強，光化學反應越劇烈，臭氧累積現(xiàn)象越嚴重。一般情況下，O3濃度與氣溫均表現(xiàn)為正相關，即隨著溫度升高，O3濃度明顯升高，這是由于高溫可以加快光化學反應速率從而促進O3的生成。相對濕度增加一方面會抑制光化學反應，另一方面相對濕度較大則降雨的可能性大大增加，O3發(fā)生濕沉降的概率隨之增大，導致臭氧濃度下降。風速對O3污染的影響主要表現(xiàn)為遷移和稀釋作用，包括對流層頂端高濃度O3的垂直輸送和水平方向的傳輸擴散。風向會影響臭氧及其前體物的傳輸，導致順風區(qū)臭氧含量高。

現(xiàn)有研究大多基于某一城市或區(qū)域在某一典型污染時段或全年觀測數(shù)據(jù)展開。例如周雪玲等[6]通過分析佛山市國控點監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2014 年其臭氧濃度與大氣相對濕度和大氣壓強呈負相關，與大氣溫度呈正相關；夏冬等[7]研究了珠三角地區(qū)臭氧重污染天氣與氣象因子的關系，發(fā)現(xiàn)臭氧濃度高的區(qū)域對應了高溫低濕的條件，其中溫度范圍為25-37℃，RH為34%-68%。由于我國各不同地區(qū)地貌特征、小尺度大氣運動和氣候季節(jié)性存在較大差異，導致各區(qū)域各種氣象因素對臭氧生成的貢獻差異很大[8][9]?？傮w而言，我國北方地區(qū)的氣象因子、太陽總輻射量、前體物排放量季節(jié)性變化對臭氧濃度的影響較大，而南方尤其是東南沿海區(qū)域則主要受氣象因子和太陽總輻射量、前體物排放量的短期變化影響。

3 我國不同地區(qū)臭氧污染特征

我國從2012 年在全國338 個以上地級市相繼開展了臭氧監(jiān)測，結果發(fā)現(xiàn)，2015 年全國339 個城市第90 百分位O3-8 h 平均值為134μg/m3，臭氧污染形成了以京津冀、長三角和珠三角為主要污染區(qū)域的空間分布狀態(tài)[10]。

到2019 年，臭氧年均值有所增加，超過國家二級標準（160μg/m3）的重點地區(qū)發(fā)展為京津冀及周邊、汾渭平原和蘇皖魯豫、長三角及珠三角大部分地區(qū)[11]。O3超標城市分布特征較為明顯，主要集中在發(fā)達城市及周邊城市群。這些地區(qū)的典型特征是工業(yè)比較發(fā)達，人口稠密，機動車以及工業(yè)源排放的O3前體物較多。

3.1 我國不同城市臭氧濃度敏感性特征

我國不同城市臭氧濃度對VOC 和NOx敏感性不同。其中大型城市幾乎均屬于VOCs 控制區(qū)。全國范圍內，VOC 敏感區(qū)城市從2017 年的142 個減少為120 個，NOx敏感區(qū)城市由56 個增加至86 個，其中NOx敏感重心在我國西南部，包括廣西、云南、湖南等，而VOCs 敏感重心在北方及東部沿海[11]。各重點區(qū)域的核心城市如北京、廣州、成都等由于本地VOCs 排放強度高，因此主要為VOCs 本地控制區(qū)，而核心城市周邊的相對欠發(fā)達地區(qū)雖然VOCs 排放強度較低，但受周邊城市VOCs 高強度排放及大氣傳輸?shù)挠绊?，也屬于VOCs 控制區(qū)，如河北保定、衡水，廣東江門等，但進行臭氧防治時應考慮采用區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控措施[12]。

3.2 我國不同地區(qū)臭氧濃度季節(jié)特征

由于我國各地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展不平衡，加上氣候條件特征相差較大，因此，臭氧在不同地區(qū)的臭氧濃度季節(jié)特征也存在一定差異。研究發(fā)現(xiàn)京津冀地區(qū)大部分城市均存在夏季O3濃度最高,春季次之，秋季較低，冬季最低的季節(jié)特征，這是因為此區(qū)域夏季光照強度較強，氣溫高，利于臭氧光化學生成。O3高濃度集中區(qū)出現(xiàn)在北部的張家口地區(qū)和東南部的衡水等地，且天津、唐山、秦皇島等沿海地區(qū)存在連續(xù)的O3高值帶狀分布[13]。由于珠三角地區(qū)5-10 月氣溫一直較高，太陽輻射強，但夏季降雨豐富，因此，此區(qū)域臭氧濃度呈現(xiàn)秋季高，春季次之，夏、冬季低的特點，江門、中山、東莞、佛山、廣州O3污染較為嚴重[14]。長三角地區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)2005-2010 年長三角地區(qū)臭氧濃度呈上升趨勢，2010-2019 年呈下降趨勢，每年季均濃度值均為春季最大，夏季次之，冬季最小，這是由于春季氣溫高，太陽輻射強，且春季相對于夏季降雨較少，春季光化學反應生成量大的同時降雨所導致的消耗量少造成春季臭氧濃度最高。其中江蘇鹽城市及周邊城市小部分地區(qū)是O3濃度最高的地區(qū)[15]。成渝地區(qū)臭氧濃度季節(jié)變化表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，且逐步形成以成都市和重慶市為雙中心的高濃度集聚特征[16]。汾渭平原O3則主要表現(xiàn)為夏季濃度最高，春季次之的特點。其中O3高聚集區(qū)處于三省交界地帶等地區(qū)[17]。

結語

由于我國幅員遼闊，工業(yè)發(fā)展水平存在較大差異，地形地貌及氣象環(huán)境復雜，因此各地各區(qū)域的臭氧污染特征不盡相同，且各類影響因素對臭氧生成的貢獻大小差異極大。因此，在日益嚴重的臭氧污染形勢下，一方面，應不斷深入探索近地面臭氧的形成機理，為臭氧污染防治相關研究打下堅實的基礎。另一方面，應根據(jù)不同地區(qū)的臭氧前體物排放特征規(guī)律，結合當?shù)氐奶厥鈿庀髼l件，加強O3成因分析，建立O3污染控制策略，實現(xiàn)科學減排。