稀土Ce改性Mg-Zn合金的制備及性能研究*

李 偉，胡俊梅，賈亞娟

(西安交通工程學(xué)院，西安 710300)

0 引 言

鎂元素在自然界中儲(chǔ)量豐富，由于化學(xué)性質(zhì)活潑，通常以化合物的形式存在[1]。在鎂的基礎(chǔ)上加入其他元素形成的合金稱之為鎂合金，鎂及鎂合金具有低密度、高強(qiáng)度、減震性能優(yōu)異和導(dǎo)熱性能良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、化學(xué)化工和生物醫(yī)用植入材料等領(lǐng)域[4-7]。目前，常見的鎂合金主要有Mg-Zn、Mg-Al、Mg-Li等，按照成型工藝又分為鑄造鎂合金和變形鎂合金，其中，鑄造鎂合金是指通過鑄造、熔模等方式制備的鎂合金，因具有工藝簡(jiǎn)單和過程可控性高等特點(diǎn)成為了鎂合金常用的制備手段[8-12]。但鑄造鎂合金存在塑性變形能力差、加工工藝復(fù)雜、疲勞失效[13]和成本較高等問題，目前國(guó)內(nèi)外主要通過添加稀土元素來開發(fā)具有優(yōu)異成型性能的稀土鎂合金。稀土元素被譽(yù)為“21世紀(jì)的黃金”，通常稀土元素在合金中具有較大的固溶度，當(dāng)合金中添加了稀土元素后，稀土元素能夠在合金中形成析出相，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)[14-15]。其次，稀土元素還會(huì)和基體生產(chǎn)某些第二相，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化的效果，從而有效改善合金的性能[16-17]。近年來，關(guān)于稀土改性鎂合金的研究越來越多，董方等[18]研究了添加不同含量的稀土元素Y對(duì)AZ91D鎂合金組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻入適量的稀土元素Y可以有效提高AZ91D鎂合金的力學(xué)性能，當(dāng)稀土元素Y的含量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，AZ91D鎂合金的硬度、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等性能最佳。此時(shí)，維氏硬度達(dá)到99.7 HV，室溫抗拉強(qiáng)度為299 N/mm2，伸長(zhǎng)率為9.5%；200 ℃的抗拉強(qiáng)度為161.75 N/mm2，伸長(zhǎng)率為5.8%。王文禮等[19]以Mg-3Y-0.6Zr為基礎(chǔ)，通過摻雜不同含量的稀土Ce元素，制備了Mg-3Y-xCe-0.6Zr(x=0,0.7,1.5,2.0,3.0,4.5)合金。研究了稀土Ce元素的摻雜量對(duì)合金顯微組織、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，適量稀土Ce元素的加入，可以細(xì)化合金的顯微組織，提升合金力學(xué)性能。當(dāng)稀土Ce的摻雜量為1.5時(shí)，Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的性能最佳，其延伸率達(dá)到21%，抗拉強(qiáng)度達(dá)到184.71 MPa。代曉騰等[20]研究了不同稀土Ce元素含量對(duì)鑄態(tài)Mg-6Zn-xCe合金的微觀組織、導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入稀土Ce元素后Mg-6Zn合金中出現(xiàn)三元相Ce5(Mg，Zn)41，三元相對(duì)Mg7Zn3相產(chǎn)生抑制作用；隨著稀土Ce元素含量的增加，合金共晶組織分布的連續(xù)性增強(qiáng)；隨著Ce含量的升高，合金熱導(dǎo)率逐漸降低。本文選擇Mg-Zn合金為研究對(duì)象，通過摻入不同含量的稀土元素Ce，研究了稀土元素Ce對(duì)Mg-Zn合金組織形貌和力學(xué)性能的影響，力求制備出具有綜合性能最佳的改性Mg-Zn合金。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

工業(yè)純Mg(99.99%)、工業(yè)純Zn(99.99%)、工業(yè)純Al(99.99%)、Mg-20Ce中間合金、Al-10Mn中間合金，以上純鑄錠均購(gòu)買于蘇州川茂金屬材料有限公司。

真空感應(yīng)熔煉爐：K-ZG-3，河南酷斯特儀器科技有限公司；X射線衍射儀：X’pertPowder型，掃描范圍20°～80°，荷蘭帕納科公司；冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡：S-4800，日本Hitachi公司；布氏硬度測(cè)量?jī)x：THB-3000MDV，鄭州曦暉儀器設(shè)備有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-50，濟(jì)南悅達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備

合金熔煉：將工業(yè)純Mg、工業(yè)純Zn、工業(yè)純Al和中間合金打磨干凈去掉表面氧化皮，將坩堝用酒精清理干凈，將電阻爐升溫到 720～740 ℃，放入工業(yè)純Mg保證熔化，以SF6為保護(hù)氣氛。等到工業(yè)純Mg熔化后，加入Mg-20Ce、Al-10Mn中間合金、工業(yè)純Al和工業(yè)純Zn，等到中間合金熔化后對(duì)熔體進(jìn)行攪拌保證元素均勻分布，所有合金熔化后將溫度控制在710 ℃靜置30 min，在過程中取出雜物，隨后將熔體倒入預(yù)熱好的金屬模具中，自然冷卻至室溫即得稀土Ce元素改性的Mg-Zn合金。稀土Ce元素的添加量為合金總質(zhì)量的0，0.4%，0.8%和1.2%，合金成分表如表1所示。

表1 合金成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù) %)Table 1 Alloy composition table(wt%)

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Ce改性Mg-Zn合金的金相組織分析

圖1為稀土 Ce改性Mg-Zn合金的金相組織。從圖1可以看出，所有合金橫縱界面上均分布著較多的細(xì)小的等軸晶，以及尺寸較大的塊狀α-Mg相和β-Mg-Al相，分布呈現(xiàn)出連續(xù)網(wǎng)狀。從圖1(a)可以看出，未添加稀土Ce的Mg-Zn合金的晶粒平均尺寸在12.0～12.4 μm之間，晶粒尺寸最大。從圖1(b)-(d)可以看出，摻入稀土Ce元素后，晶粒尺寸隨著稀土Ce元素?fù)诫s量的增加先減小后增大，當(dāng)稀土Ce摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，晶粒尺寸最小約為3.8～4.2 μm。說明摻入適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金的α-Mg基體得到了明顯細(xì)化，β-Mg-Al相有從連續(xù)網(wǎng)狀逐漸向條狀變化的趨勢(shì)。

圖1 稀土Ce改性Mg-Zn合金的金相組織Fig.1 Metallographic structure of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.2 稀土Ce改性Mg-Zn合金的XRD測(cè)試

圖2為稀土Ce改性Mg-Zn合金的XRD圖。從圖2可以看出，在24.2°處出現(xiàn)的是Al4Ce的衍射峰，在32.3°，34.8°，37.3°，48.4°，57.7°，69.1°和70.4°處出現(xiàn)的是基相Mg的特征衍射峰，在61.9°處出現(xiàn)的是Mg17Al12的衍射峰。由圖2可知，Mg-Zn合金主要是由α-Mg基體和β-Mg17Al12相組成，添加稀土Ce元素后，Mg-Zn合金中出現(xiàn)了Al4Ce的衍射峰，并且主相α-Mg基體和β-Mg17Al12相的衍射峰強(qiáng)度有一定程度的提高，說明稀土Ce元素添加后Mg-Zn合金的結(jié)晶性更好。

圖2 稀土Ce改性Mg-Zn合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.3 稀土Ce改性Mg-Zn合金的SEM分析

圖3為稀土Ce改性Mg-Zn合金拉伸斷口的SEM圖。從圖3(a)可以看出，未添加稀土Ce元素的Mg-Zn合金有明顯的脆性平臺(tái)，在斷口處為微孔聚集型斷裂和解理斷裂，韌窩數(shù)量較少。從圖3(b)-(d)可以看出，添加適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金韌窩數(shù)量逐漸增多，斷口表面解理刻面變小，脆性斷裂平臺(tái)的痕跡減少。從圖3(c)可以看出，當(dāng)稀土Ce摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金斷口的韌窩數(shù)量分布最多，并有明顯的斷口撕裂現(xiàn)象，斷裂行為主要為韌性斷裂。

圖3 稀土Ce改性Mg-Zn合金斷口的SEM圖Fig.3 SEM images of the fracture surface of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.4 稀土Ce改性Mg-Zn合金的硬度測(cè)試

將稀土Ce改性的Mg-Zn合金制備成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的方塊，用砂紙對(duì)試樣表面打磨光滑，采用2.45 kN試驗(yàn)力，固定保壓時(shí)間為15 s，用THB-3000MDV布氏硬度測(cè)量?jī)x對(duì)合金的硬度進(jìn)行測(cè)試。

圖4為稀土Ce改性Mg-Zn合金的硬度測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，未添加稀土Ce的Mg-Zn合金的硬度最小為50.8 HB，隨著稀土Ce摻雜量的增加，Mg-Zn合金的硬度表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)稀土Ce摻雜量<0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著稀土Ce摻雜量的增加，Mg-Zn合金的硬度呈現(xiàn)出線性增大，當(dāng)稀土Ce摻雜量≥0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金的硬度基本達(dá)到了平穩(wěn)，合金的硬度呈現(xiàn)出極其緩慢的上升。當(dāng)稀土Ce摻雜量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金的硬度達(dá)到了最大值52.8 HB，相比未添加稀土Ce的合金，強(qiáng)度提高了3.94%。

圖4 稀土Ce改性Mg-Zn合金的硬度測(cè)試Fig.4 Hardness test of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

2.5 稀土Ce改性Mg-Zn合金的力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 228-2002《金屬材料室內(nèi)拉伸試驗(yàn)方法》，采用WDW-50電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)稀土Ce改性Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率固定為2 mm/min。

圖5為稀土Ce改性Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度合斷裂延伸率測(cè)試結(jié)果。從圖5可以看出，未添加稀土Ce的Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率最小，分別為170.5 MPa和6.8%，隨著稀土Ce添加量的增加，Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)稀土Ce摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到了最大值，分別為192.5 MPa和8.5%，相比未添加稀土Ce的Mg-Zn合金，分別提高了12.90%和25%。當(dāng)稀土Ce摻雜量增加至1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別出現(xiàn)了不同程度的降低?？梢娤⊥罜e元素的添加顯著改善了Mg-Zn合金的力學(xué)性能，這是因?yàn)椋阂环矫?，稀土Ce元素?fù)诫s后生成了高溫相Al4Ce，Al4Ce相很容易析出，從而對(duì)Mg-Zn合金起到了第二相強(qiáng)化作用[21]；另一方面，Al4Ce相在生成過程中會(huì)消耗掉基體的Al，導(dǎo)致Al相減少，從而影響了β-Mg17Al12相的形成，在凝固過程中，由于Al4Ce相的結(jié)晶溫度較高會(huì)優(yōu)先結(jié)晶，這會(huì)導(dǎo)致在凝固過程中Al4Ce相會(huì)聚集在α-Mg結(jié)晶界面處，并在該區(qū)域形成過冷區(qū)，阻礙了α-Mg晶粒尺寸的長(zhǎng)大，從而起到細(xì)化晶粒的效果。晶粒尺寸越細(xì)，晶界的面積越大，位錯(cuò)密度越多，位錯(cuò)滑移的難度就越高，就會(huì)使得合金發(fā)生形變的困難程度更大，因此合金和力學(xué)性能更優(yōu)[22]。

圖5 稀土Ce改性Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率Fig.5 Tensile strength and elongation at break of rare earth Ce-modified Mg-Zn alloy

3 結(jié) 論

采用鑄造法制備了不同稀土Ce元素?fù)诫s量改性的Mg-Zn合金，研究了稀土Ce元素?fù)诫s量對(duì)合金組織和性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)隨著稀土Ce元素?fù)诫s量的增加，Mg-Zn合金的晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)稀土Ce摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，晶粒尺寸最小約為3.8～4.2 μm。說明摻入適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金的α-Mg基體得到了明顯細(xì)化，β-Mg-Al相有從連續(xù)網(wǎng)狀逐漸向條狀變化的趨勢(shì)。

(2)添加適量的稀土Ce元素后，Mg-Zn合金的結(jié)晶性和微觀形貌更好，當(dāng)稀土Ce摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金斷口的韌窩數(shù)量分布最多，斷裂行為主要為韌性斷裂，斷口形貌最佳。

(3)因?yàn)檫m量稀土Ce元素的添加細(xì)化了晶粒尺寸，且生成的Al4Ce相發(fā)揮了第二相強(qiáng)化作用，所以使Mg-Zn合金的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均得到了改善。隨著稀土Ce摻雜量的增加，Mg-Zn合金的硬度表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)稀土Ce摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Mg-Zn合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到了最大值，分別為192.5 MPa和8.5%，此時(shí)Mg-Zn合金的硬度也基本達(dá)到了穩(wěn)定值52.8 HB。綜合各項(xiàng)性能可知，稀土Ce元素的最佳摻雜量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。