石油醚/水的微乳液體系對(duì)HTPB推進(jìn)劑的溶脹特性的影響

張 力，趙 然，馬會(huì)娟，陳 麗

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)三系, 石家莊 050003)

1 引言

四組元HTPB推進(jìn)劑采用端羥基聚丁二烯(HTPB)為聚合物骨架基體，填充高氯酸銨(AP)、黑索今(RDX)和鋁(Al)粉作為氧化劑及金屬燃料，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和癸二酸二辛脂(DOS)作為固化劑和增塑劑[1-3]。其中AP含量占到65%，因此針對(duì)廢舊 HTPB 推進(jìn)劑主要以回收 AP 為主。HTPB聚合物屬于熱固性預(yù)聚物，配合IPDI會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成立體的、三維的空間網(wǎng)狀構(gòu)造的包覆層[4-6]。交聯(lián)固化后的HTPB聚合物力學(xué)性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性都會(huì)提高，但是無法溶解、無法熔融。并且，交聯(lián)固化后的HTPB聚合物屬于疏水性物質(zhì)，為了達(dá)到澆注工藝的要求以裝填入火箭固體發(fā)動(dòng)機(jī)中，會(huì)將填充入的AP、RDX和Al粉等固體顆粒完全的、緊密的包覆住。這對(duì)水溶液浸潤HTPB推進(jìn)劑，進(jìn)入推進(jìn)劑顆粒內(nèi)部溶解其中的AP造成極大的阻礙。因此，分離回收廢舊HTPB推進(jìn)劑中的AP及其他含能組分時(shí)，必須對(duì)其進(jìn)行溶脹處理并通過溶脹處理達(dá)到破壞推進(jìn)劑顆粒內(nèi)部包覆層的目的，為水溶液進(jìn)入推進(jìn)劑內(nèi)部溶解AP提供通道。

本研究選取乙醇、石油醚和水的相互混合的溶液作為溶脹溶液，對(duì)推進(jìn)劑進(jìn)行溶脹處理。通過單因素試驗(yàn)研究不同溫度、不同溶劑和不同尺寸對(duì)HTPB推進(jìn)劑溶脹增長比的影響。

2 HTPB推進(jìn)劑溶脹試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 推進(jìn)劑溶脹原理

推進(jìn)劑中HTPB聚合物基體屬于高分子材料的一種。高分子材料都具有著溶脹的特性，這是因?yàn)楦叻肿硬牧喜灰兹芙?，在有機(jī)溶劑進(jìn)入高分子材料后被吸附，從而導(dǎo)致高分子材料體積膨脹。HTPB聚合物基體的溶脹原理為有機(jī)溶劑分子的尺寸較小，與HTPB聚合物基體分子有很大的差距，導(dǎo)致有機(jī)溶劑分子的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散速度速度遠(yuǎn)快于HTPB聚合物基體分子的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散速度，造成在有機(jī)溶劑和HTPB聚合物的混合體系中主要為有機(jī)溶劑向HTPB聚合物基體擴(kuò)散，HTPB聚合物基體吸收有機(jī)溶劑后體積增大。交聯(lián)聚合物存在溶脹平衡，溶脹平衡的原理是：經(jīng)過交聯(lián)固化后的聚合物分子鏈較長，具有一定延伸性，在交聯(lián)聚合物溶脹過程中，有機(jī)溶劑擴(kuò)散滲透入交聯(lián)聚合物后，溶劑分子與交聯(lián)聚合物分子間存在范德華力、氫鍵等分子間作用力，使得其三維分子網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)舒展，導(dǎo)致體積膨脹；三維分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致構(gòu)象熵變小，進(jìn)而產(chǎn)生向原來狀態(tài)收縮的彈性力促使交聯(lián)聚合物體積變?。划?dāng)2種作用力相互抵消，交聯(lián)聚合物體積不再膨脹，即為溶脹平衡。交聯(lián)聚合物的溶脹為有限溶脹，即當(dāng)達(dá)到溶脹平衡時(shí)，有機(jī)溶劑不再被交聯(lián)聚合物所吸收，交聯(lián)聚合物的體積維持不變[7-9]。

2.2 試驗(yàn)溶劑的選擇

根據(jù)HTPB聚合物基體溶脹原理的分析可以知道，溶脹效果與溶脹溶液的分子量大小有關(guān)。王啟明等[10]對(duì)HTPB推進(jìn)劑進(jìn)行了純?nèi)軇┖突旌先軇┑娜苊浽囼?yàn)，發(fā)現(xiàn)以水和有機(jī)溶劑的混合溶液作為溶脹溶液效果比單一溶劑好。并且溶脹效果還受到所混合的有機(jī)溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量和極性大小的影響，極性較小和分子量較大的溶劑與水混合對(duì)推進(jìn)劑的溶脹效果較好。表1是常見有機(jī)溶劑及其主要技術(shù)參數(shù)。

表1 常見有機(jī)溶劑及其主要技術(shù)參數(shù)

本文所研究的四組元HTPB推進(jìn)劑中含有RDX，RDX和AP在丙酮中的溶解度都較高，因此不能選用丙酮作為溶脹溶劑。由于乙醚、四氫呋喃和三氯甲烷等物質(zhì)毒性大、不穩(wěn)定，不適合作為溶脹溶劑。石油醚毒性較低、極性小、分子量大，與水混合水浴會(huì)形成微乳液利于擴(kuò)散吸收，石油醚和水的比例在1∶1時(shí)，混合體系中產(chǎn)生的微乳液比例較大，同時(shí)在水和石油醚中加入乙醇可以促進(jìn)微乳液的生成[11]。因此，選取石油醚作為主要的有機(jī)溶脹溶劑，配合水和乙醇進(jìn)行溶脹試驗(yàn)，同時(shí)為了保證混合體系對(duì)AP具有較大的溶解度，選擇1∶1的比例。

2.3 設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案

通過設(shè)置相同溶劑和相同溫度中同一試樣的長、寬和厚尺寸的不同，研究不同尺寸對(duì)HTPB推進(jìn)劑溶脹增長比的影響；通過設(shè)置相同溶劑、相同試樣長度在不同溫度下水浴溶脹，研究不同溫度對(duì)HTPB推進(jìn)劑溶脹增長比的影響；通過設(shè)置相同試樣、相同溫度在不同溶劑下水浴溶脹，研究不同溶劑對(duì)HTPB推進(jìn)劑溶脹增長比的影響。

1) 試樣試劑和試驗(yàn)儀器

試樣試劑：HTPB/RDX/Al/AP四組元推進(jìn)劑的主要組成成分為HTPB 7%，Al粉14%，RDX 9%，AP 65%以及其他組分。石油醚(沸程為60～90 ℃)、無水乙醇為分析純，天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)。蒸餾水，自制。

試驗(yàn)儀器： HH-1型單槽恒溫水浴鍋，常州市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；鍍鉻游標(biāo)卡尺，武漢科教儀器廠。

2) 試驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

將HTPB 推進(jìn)劑切成長、寬、厚為10 mm×5 mm×3 mm的試樣，每3個(gè)試樣為1 組，準(zhǔn)確測量每塊試樣的初始長、寬和厚的尺寸L0、W0和G0精確(至0.02 mm)，并記錄下數(shù)據(jù)。

3) 溶液配制

按照1∶1的比例配制水和無水乙醇混合溶液，以及水和石油醚混合溶液，按照1∶1∶1的比例配制水和無水乙醇和石油醚三者的混合溶液。

4) 測量

將3種溶脹溶液倒入事先準(zhǔn)備好的錐形瓶中，每組試驗(yàn)溶液體積為90 mL，共3組試驗(yàn)。將試樣置于錐形瓶中，放在水浴鍋中恒溫溶脹。定時(shí)測量試樣的長、寬和高的數(shù)值，并記錄。每組3個(gè)樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)，最后取平均值。

5) 溶脹增長比計(jì)算

記錄各個(gè)時(shí)刻各組試樣的長度Lb，則該時(shí)刻溶脹增長比η的計(jì)算公式為：

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 溶劑的影響

HTPB推進(jìn)劑試樣在不同混合溶液24 h恒溫水浴溶脹后，恒溫溫度為33 ℃，試樣最終溶脹效果如圖1所示，24 h各試樣長度的溶脹增長比如表2所示。

圖1 不同溶劑下推進(jìn)劑的溶脹效果圖Fig.1 Swelling effect of propellant in different solvents

表2 24 h各試樣長度的溶脹增長比(%)Table 2 Swelling growth ratio of 24-hour specimen length

可以看出，水、無水乙醇和石油醚三者的混合溶液，對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣的溶脹效果最佳，24 h試樣長度的溶脹比平均值107.44%。水和石油醚混合溶液對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣的溶脹效果次之，24 h試樣長度溶脹比平均值為81.55%。水和無水乙醇混合溶液對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣的溶脹效果最差，24 h試樣長度溶脹比平均值僅為26.73%。從三者混合溶液最終溶脹效果圖可以看出，推進(jìn)劑試樣出現(xiàn)了許多空隙，說明HTPB粘結(jié)劑形成的三維包覆結(jié)構(gòu)已經(jīng)被溶脹破壞，不再緊密包覆推進(jìn)劑中的含能填充物。

在不同溶液中對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣進(jìn)行溶脹試驗(yàn)，得到并記錄各個(gè)時(shí)刻推進(jìn)劑試樣長、寬和厚的溶脹增長比。圖2、圖3和圖4是分別在不同溶脹溶劑中的溶脹比隨時(shí)間的變化效果曲線。從變化圖中可以看出HTPB推進(jìn)劑試樣在同一溶劑中的溶脹速度存在著一個(gè)先遞增而后趨于平緩的過程。

圖2 水和乙醇溶液的溶脹效果曲線Fig.2 Swelling effect of water and ethanol solution

圖3 水和石油醚溶液的溶脹效果曲線Fig.3 Swelling effect of water and petroleum ether solution

圖4 水、無水乙醇和石油醚三者混合溶液的 溶脹效果曲線Fig.4 Swelling effect of three mixed solutions

從水和乙醇混合溶液的溶脹效果圖中可以看出，水和乙醇分子對(duì)推進(jìn)劑的溶脹效果一般，水主要起的是溶解AP的作用，而乙醇分子具有一定溶脹效果。而從水和石油醚的混合溶液溶脹效果圖看出，溶脹效果具有顯著提高。石油醚不溶于水，卻出現(xiàn)這種溶脹效果顯著提高的現(xiàn)象，是因?yàn)樵谒芙馔七M(jìn)劑表面AP后，推進(jìn)劑表面出現(xiàn)空隙。由于石油醚和水在水浴恒溫加熱時(shí)，水和石油醚混合會(huì)產(chǎn)生微乳液，產(chǎn)生的微乳液會(huì)在整個(gè)混合體系中擴(kuò)散，這就保證了石油醚分子被推進(jìn)劑所吸收[12-14]。而三者混合液中添加入乙醇，一方面可以作為助表面活性劑，促進(jìn)了石油醚和水混合的微乳液的產(chǎn)生，另一方面乙醇分子還能增加微乳液的流動(dòng)性，減小微乳液的黏度從而使得石油醚分子更易被HTPB粘合劑吸收溶脹。而且乙醇和水相溶，在水分溶解AP的同時(shí)，進(jìn)入推進(jìn)劑分子內(nèi)部初步溶脹推進(jìn)劑分子，并且進(jìn)一步加大溶解產(chǎn)生的空隙。從而導(dǎo)致三者混合溶液比水和石油醚混合溶液溶脹效果更好。

3.2 推進(jìn)劑試樣尺寸的影響

通過不同溶脹溶劑中的溶脹比隨時(shí)間的變化圖可以看出，同一溶液的HTPB推進(jìn)劑試樣溶脹比中厚度變化最大，寬度次之，長度最小。但是，圖2和圖3中長、寬和厚的溶脹比曲線12 h后趨于平直，說明在水和乙醇以及水和石油醚混合體系中推進(jìn)劑溶脹24 h已經(jīng)接近其溶脹平衡點(diǎn)。但是圖4中推進(jìn)劑的溶脹增長比曲線仍然具有較大的傾斜，這說明在3種溶劑的混合體系中，經(jīng)過24 h溶脹并未達(dá)到HTPB推進(jìn)劑[15-19]的溶脹平衡點(diǎn)。因此試驗(yàn)結(jié)果表明在一定時(shí)間內(nèi)，未達(dá)到溶脹平衡點(diǎn)前，HTPB試樣的尺寸越小溶脹比越大。尺寸變小可以提高HTPB推進(jìn)劑分子對(duì)溶脹溶劑的吸收速度，使得推進(jìn)劑分子的溶脹更為顯著。

3.3 溶脹溫度的影響

為了確定不同溫度下溶脹效果，考慮到石油醚和乙醇的沸點(diǎn)和揮發(fā)特性，溫度較高時(shí)，石油醚和乙醇容易揮發(fā)。因此選取在25 ℃、33 ℃和41 ℃三個(gè)水浴溫度下進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)，并記錄下數(shù)據(jù)。溶脹結(jié)果如表3所示。圖5是不同溫度下石油醚、水和乙醇混合溶液對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣的溶脹效果曲線。

表3 不同溫度下推進(jìn)劑溶脹的增長比

圖5 不同溫度下混合溶液對(duì)試樣的溶脹效果曲線Fig.5 Swelling effect of three mixed solutions at different temperatures

從圖5中可以看出隨著水浴溫度的提高，推進(jìn)劑的最終溶脹增長比并沒有顯著的提高。但是在12 h之前混合溶液對(duì)推進(jìn)劑的溶脹速度隨著溫度的增加有著顯著的提高。這是因?yàn)闇囟鹊纳?，配制溶液中溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)變得更加迅速，使得推進(jìn)劑表面的AP分子更快地被水溶解后留下空洞，水、石油醚和乙醇產(chǎn)生的微乳液通過空隙被HTPB推進(jìn)劑試樣中的HTPB分子吸收的速度更快，使得推進(jìn)劑試樣溶脹，體積變大。同時(shí)，水浴溫度的升高會(huì)促進(jìn)水、石油醚和乙醇混合產(chǎn)生微乳液，從而提高推進(jìn)劑吸收微乳液的速度。

4 結(jié)論

1) 通過溶脹試驗(yàn)可以看出，石油醚、水和乙醇形成的混合溶液體系對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣的溶脹效果最好，同時(shí)這3種溶劑較為穩(wěn)定，毒性較小。三者混合溶液對(duì)推進(jìn)劑試樣的溶脹增長比可達(dá)107.44%。

2) 在一定時(shí)間內(nèi)，未達(dá)到溶脹平衡時(shí)，溶脹比隨著試樣尺寸的減小而增加。同時(shí)溶脹比不會(huì)隨著溫度的提高而提高，但是在12 h之前混合溶液對(duì)推進(jìn)劑的溶脹速度隨著溫度的增加有著顯著的提高。