復(fù)合木地板甲醛和VOCs釋放規(guī)律研究

胡 鋒,王興磊,葉新紅,山 瑛

( 1.伊犁師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,新疆 伊寧 835000; 2.伊犁州產(chǎn)品質(zhì)量檢檢所 化工與環(huán)境室,新疆 伊寧 835000 )

復(fù)合木地板作為常用的裝飾材料,釋放出來的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是室內(nèi)空氣污染的主要來源之一。VOCs按其化學(xué)結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步分為烷類、芳烴類、酯類、醛類等。目前已測定出的有苯系物、鹵代烴、氰酸酯類等等[1-2]。當(dāng)室內(nèi)VOCs超過一定濃度時,在短時間內(nèi)人們感到頭痛惡心嘔吐四肢乏力,嚴(yán)重時會抽搐昏迷記憶力減退。甲醛作成為裝修時大眾普遍認(rèn)為的“頭號公敵”,甲醛污染導(dǎo)致人體不適的“住宅綜合癥(SBS)”已經(jīng)成為社會關(guān)注的焦點(diǎn)[3]。

1 m3氣候箱作為檢測室內(nèi)裝飾裝修材料中甲醛釋放量采集的重要方法。可提供恒定溫度、相對濕度、空氣流速及換氣率的無損檢測設(shè)備。待甲醛釋放達(dá)到穩(wěn)定后,以1 m3氣候箱模擬室內(nèi)空氣環(huán)境,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 571—2010,可以精確地測得甲醛含量[4]。

國內(nèi)外學(xué)者多采用1 m3氣候箱-熱解析-氣相色譜方法,1 m3氣候箱-熱解析-氣相色譜/質(zhì)譜法測定VOCs[5]。TenaxTA吸附管需要進(jìn)行老化,且分析時間較長,吸附、解析過程存在一定損失等。本研究首次采用1 m3氣候箱與便攜式氣質(zhì)聯(lián)用的方法,直接測定復(fù)合木地板不同溫度下釋放的VOCs,30 min左右便可以得到結(jié)果,具有方便、快捷,準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

抽取伊犁地區(qū)市場上送檢的浸漬紙層壓木質(zhì)地板和實(shí)木復(fù)合地板,各10個,尺寸分別為:1 200 mm×90 mm×8 mm、900 mm×90 mm×16 mm。實(shí)驗(yàn)時分為2組,分別用錫箔紙密封邊部,充分留出氣體交換縫隙,采用雙面釋放方法采集氣體,總釋放面積為1 m2。

1.2 儀器與試劑

CET-Y40B2型1 m3氣候箱(上海福軒環(huán)保),箱體內(nèi)壁為低吸附不銹鋼材料,箱門采用雙鎖式密封,配有控溫控濕裝置和清新空氣供給與循環(huán)管路。

FILR510(美國FILR公司)便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀,自帶氣體進(jìn)樣口、內(nèi)置氣體吸附、解析系統(tǒng)。

紫外可見分光光度計(jì),尤尼柯(上海公司)2802型。

QCS-3000型空氣采樣器(銀河科技),流量范圍0.1~3.0 L/min, 精度≤±2.5%。

1.3 儀器工作條件

1 m3氣候箱使用前先用酒精對其內(nèi)箱進(jìn)行擦拭清潔,再調(diào)整溫度為120 ℃ ,時間保持1 h。箱體的空氣置換率為1次/h,清潔后氣候箱的中任何單個目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度應(yīng)低于0.000 9 mg/m3。

FILR510便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀,HP-5毛細(xì)管色譜柱,15 m×0.25 mm×0.25 μm,載氣為高純氦氣,手動進(jìn)樣模式,樣品采集時間為30 min。進(jìn)樣柱箱升溫程序:初始溫度為35 ℃保持1 min,以5 ℃/min速率升溫至150 ℃,再以10 ℃/min速率升溫至220 ℃,保持5 min。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

運(yùn)行條件:開機(jī)12 h后,將樣品置于箱內(nèi)迅速關(guān)閉箱門。采集VOCs時,分時段將便攜式氣質(zhì)一端與氣候箱連接端相連,采集時間為30 min,直接計(jì)算出結(jié)果。采集甲醛時,空氣采樣器與氣候箱連接端相連,流量0.5 L/min,采集1 h。

2.2 質(zhì)量保證與控制(QA/QC)

在研究過程中,QA/QC方法主要包括:采樣管漏氣測試、現(xiàn)場空白、加標(biāo)回收率等質(zhì)量保證措施,滿足《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 167—2004) 的要求[6]。

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合木地板甲醛和VOCs的釋放

根據(jù)GB/T 17657—2013[7],吸收液吸收甲醛后,比色法測定甲醛濃度。便攜式氣質(zhì)采樣30 min后直接測定兩種復(fù)合木地板釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

由表1和表2可以看出,23 ℃條件下,兩種復(fù)合木地板中甲醛釋放的濃度大于VOCs的濃度,第1天浸漬紙層壓木質(zhì)地板甲醛和VOCs的濃度分別為0.076 mg/m3和0.09 mg/m3。強(qiáng)化復(fù)合地板甲醛和VOCs的濃度分別為0.049 mg/m3和0.08 mg/m3。35 ℃時,第1天的甲醛和VOCs的濃度高于23 ℃時的濃度,達(dá)到限量值的1.1倍和1.3倍。兩種溫度下,甲醛釋放濃度均在72 h后趨于穩(wěn)定,14 d釋放達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。VOCs濃度在7 d時,迅速下降,其中的醛酮類、酯類、烯烴類濃度下降最快,21 d后VOCs濃度低于檢出限。劉思彤[8]研究結(jié)果顯示,28 d后 VOCs濃度為34.1~399.6 μg/m3。分析其原因,其一可能是不同品牌復(fù)合木地板添加的膠、防腐劑、粘合劑等不同。其二可能與復(fù)合木地板出廠后,自然存放的時間長短不同,高溫氣候和高濕度更有利于VOCs和甲醛的釋放。

表1 實(shí)木復(fù)合地板釋放甲醛和VOCs的質(zhì)量濃度均值(RH50%) mg/m3

表2 浸漬紙層壓木質(zhì)地板甲醛和VOCs的釋放濃度均值(RH50%) mg/m3

樣品中含量較高的為甲醛,國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580—2017)顯 示 甲 醛 的 限 量 值≤0.124 mg/m3,23 ℃兩種復(fù)合木地板均未超過限量值,符合國家E1標(biāo)準(zhǔn)。但是在35 ℃時,兩種復(fù)合木地板甲醛均出現(xiàn)了超標(biāo)現(xiàn)象。根據(jù)日本厚生勞動省規(guī)定,VOCs釋放量的建議值不超過400 μg/m3,兩種復(fù)合木地板VOCs的釋放濃度第1天分別為76 μg/m3和46 μg/m3,第28天均未檢出,相比第1天下降了100%,且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值。

3.2 復(fù)合木地板甲醛與VOCs的關(guān)系

由圖1中看出:兩種復(fù)合木地板,VOCs釋放濃度下降最快,浸漬紙層壓木質(zhì)地板第3天VOC釋放量相對于第1天下降了60%,實(shí)木復(fù)合地板第3天相對于第1天下降了40%。兩類試樣的VOCs釋放速率均隨時間延長呈下降趨勢,隨時間延長下降趨勢更明顯;兩類試樣的甲醛釋放速率均在72 h后趨于穩(wěn)定。分析其原因,可能甲醛釋放緩慢,周期可以長達(dá)3~15 a,短期也要3個月。其次,VOCs質(zhì)量濃度相對甲醛質(zhì)量濃度低,揮發(fā)性更強(qiáng)。

圖1 23 ℃條件下,不同時間復(fù)合木地板甲醛和VOCs釋放濃度

實(shí)木復(fù)合地板VOCs主要污染物的確定單因子指數(shù)是客觀評價體系中一種常用的評價模型[9]。本研究應(yīng)用該模型,通過計(jì)算污染因子指數(shù)超標(biāo)倍數(shù)等確定室內(nèi)空氣污染的主要污染物,引入單因子指數(shù)模型分析復(fù)合木地板釋放的VOCs和甲醛造成室內(nèi)空氣污染的主要物質(zhì)[10]。

式中:Ii——單因子分指數(shù);Ci——復(fù)合木地板釋放某類揮發(fā)性有機(jī)化合物的質(zhì)量濃度,μg/m3;Cvi——室內(nèi)某類揮發(fā)性有機(jī)化合物的限量質(zhì)量濃度,μg/m3。

烷烴化合物、芳香烴化合物、醛酮類化合物、酯類化合物、烯烴類化合物、甲醛限量質(zhì)量濃度分別為100 μg/m3、50 μg/m3、20 μg/m3、20 μg/m3、30 μg/m3和120 μg/m3。通過計(jì)算得出所有物質(zhì)分指數(shù)Ii小于1,23 ℃條件下,Ii值最大,最大單因子分指數(shù)小于1但接近1(見表3)。35 ℃時,第1天和第3天最大單因子分指數(shù)大于1(見表3),說明甲醛污染較大,為兩種木地板中的主要污染物。

表3 復(fù)合木地板一個周期內(nèi)最大單因子分指數(shù)和算數(shù)平均指數(shù)

3.3 溫度對甲醛和VOCs釋放濃度的影響

由表1和表2可以看出,在相同濕度、35 ℃溫度條件下甲醛和VOCs釋放濃度加大,這是因?yàn)闇囟壬?板材內(nèi)部的蒸汽壓升高,內(nèi)外的壓差,使得甲醛和VOCs快速釋放出來。隨著時間的延長,溫度對甲醛和VOCs釋放的影響逐漸減小,直到達(dá)到相對穩(wěn)定的狀態(tài)[11]。

以浸漬紙層壓木質(zhì)地板為例,第1天不同溫度時,甲醛和VOCs的差值較大,分別達(dá)到0.07 mg/m3和0.04 mg/m3(見表2)。在第14天,兩者差值分別為0.01 mg/m3和0.01 mg/m3,差值并不明顯,甲醛和VOCs的釋放的濃度相接近,并未隨著時間延長而大幅降低,這與方崇榮[12]和王雨等[13]的結(jié)論相類似。地暖用戶需控制污染物釋放風(fēng)險(xiǎn),選擇綠色環(huán)保的產(chǎn)品。尤其在地暖開始的72 h內(nèi),應(yīng)加大通風(fēng)或暫時不居住。甲醛為兩種復(fù)合木地板釋放的主要污染物,為了研究溫度對甲醛釋放濃度的影響程度,在濕度為50%,不同溫度條件下,建立單因素非線性回歸模型,將第1~28天各時刻甲醛釋放量不連續(xù)的點(diǎn)擬合成一條完整的線。從回歸曲線上看出, R2值分別是0.953,0.933,0.965,0.952。單從溫度這一因素考慮,35 ℃條件下非線性回歸擬合效果較好,這與賈瀟然[14]建立甲醛釋放回歸模型,所得出的結(jié)論相接近。

圖2 不同時間實(shí)木復(fù)合地板甲醛的釋放量

圖3 不同時間漬紙層壓木質(zhì)地板甲醛的釋放量

3.4 甲醛和VOCs對室內(nèi)空氣品質(zhì)影響的綜合評價

綜合指數(shù)評價又稱多因子指數(shù)評價,一般由單因子指數(shù)有機(jī)組合而成,能夠綜合反映室內(nèi)空氣品質(zhì)的優(yōu)劣。該指數(shù)模式簡單,適應(yīng)污染個數(shù)增減,能夠準(zhǔn)確客觀反映出室內(nèi)空氣品質(zhì)[15]。

式中:I——為綜合指數(shù);maxIi——最大單因子分指數(shù);——算數(shù)平均指數(shù)。

室內(nèi)空氣品質(zhì)按照綜合指數(shù)分為5級[16],如表4所示,一般認(rèn)為,綜合指數(shù)在0.5以下為清潔環(huán)境,能夠達(dá)到最大滿意度;當(dāng)綜合指數(shù)達(dá)到Ⅱ~Ⅲ時為輕度污染,達(dá)到Ⅲ及以上時為中度污染,嚴(yán)重危害人身體健康[17]。

表4 室內(nèi)空氣品質(zhì)等級

通過公式計(jì)算,23 ℃條件下,兩種復(fù)合木地板釋放的VOCs在第1天室內(nèi)空氣品質(zhì)影響較大,空氣品質(zhì)均為Ⅱ級,屬于微污染,第7天后,隨著復(fù)合木板釋放的VOCs不斷排出室外,空氣品質(zhì)逐漸提高,升至I 級,VOCs對室內(nèi)空氣品質(zhì)的影響隨時間增加逐漸降到最小。兩種復(fù)合木地板釋放的甲醛在第1天和第3天,空氣品質(zhì)均為Ⅱ級,屬于微污染,第7天升至Ⅰ級,持續(xù)的低濃度對空氣品質(zhì)的存在一定影響,屬于緩慢釋放過程。

35 ℃條件下,復(fù)合木地板第1~3天釋放的VOCs對室內(nèi)空氣品質(zhì)有較大影響,等級為輕污染,需引起人們注意。甲醛第1天均出現(xiàn)超標(biāo)數(shù)據(jù),空氣品質(zhì)均為Ⅲ級,第7天升至Ⅰ級。

3.5 復(fù)合木地板最大裝載量預(yù)估

以第7天相對穩(wěn)定狀態(tài)下VOCs和甲醛的質(zhì)量濃度為依據(jù),根據(jù)式(2),預(yù)估在保證室內(nèi)空氣未污染的前提下復(fù)合木地板單獨(dú)使用時的最大裝載量[18]。當(dāng)裝載量為1時,第7天兩種木地板的最大單因子均為甲醛,最大濃度均為0.08 mg/m3(35 ℃),根據(jù)公式Ii=Ci/Cvi(公式1),算出分指數(shù)maxIi=0.66,算數(shù)平均指數(shù)=0.33(公式2) ,綜合指數(shù)＜1時,室內(nèi)空氣品質(zhì)為Ⅰ級或Ⅱ級,未污染,為 計(jì) 算 方 便 令I(lǐng)=1,通 過 公 式I=,算出K=1.88。根據(jù)一個周期內(nèi)最大單因子分指數(shù)和算數(shù)平均指數(shù),可求得室內(nèi)空氣未污染的前提下,單獨(dú)使用的最大裝載量均為1.88 m2·m-3。

在100 m2的普通房間內(nèi)( 高度2.6 m),單獨(dú)使用復(fù)合木地板最大裝載量分別為:1.88×100×2.6=488.8 m2, 即普通房間內(nèi)達(dá)到無污染狀態(tài)時,復(fù)合木地板最大可鋪設(shè)488.8 m2。通常室內(nèi)鋪設(shè)不了這么大的木地板面積,單從復(fù)合木地板角度考慮,室內(nèi)空氣品質(zhì)是優(yōu)良的。

復(fù)合木地板最大裝載量為室內(nèi)裝飾以及室內(nèi)空氣品質(zhì)檢測提供了理論依據(jù)和參考指標(biāo)。本工作也存在一定局限性,今后工作將進(jìn)一步探索不同類型復(fù)合木地板在室內(nèi)的最大裝載量以及對室內(nèi)空氣品質(zhì)的影響,建立健全影響復(fù)合木地板VOCs的釋放種類、閾值及醛類釋放周期的研究,完善室內(nèi)空氣衛(wèi)生評價體系,為人們的身心健康提供數(shù)據(jù)參考。

4 結(jié)論

(1)利用便攜式氣質(zhì)方法高效、快捷,省去了Tenax-Ta吸附管活化等步驟,整個分析時間大約30 min,揮發(fā)性有機(jī)化合物的快速檢測,有針對性地解決生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題,提高綠色產(chǎn)品質(zhì)量。

(2)在1 m3氣候箱測試條件下,復(fù)合木地板樣品中,甲醛濃度遠(yuǎn)高于VOCs濃度,釋放周期在第1~3天為最高,7 d后達(dá)到相對穩(wěn)定,28 d周期內(nèi)持續(xù)存在污染。兩種不同復(fù)合木地板按GB/T 35601—2017評估其使用風(fēng)險(xiǎn),依次為:實(shí)木復(fù)合地板較小;浸漬紙層壓木質(zhì)地板風(fēng)險(xiǎn)較大。35 ℃條件下,第1~3天甲醛超過限量值,用戶在使用地暖型木地板時,應(yīng)當(dāng)選擇品牌度高的產(chǎn)品。

(3)復(fù)合木地板釋放的主要揮發(fā)有機(jī)物為烷烴類化合物,烯烴類化合物、醛酮類化合物、酯類和芳香烴類化合物。大部分復(fù)合木地板甲醛和VOCs釋放濃度較低,符合標(biāo)準(zhǔn)釋放限值。個別復(fù)合木地板甲醛釋放濃度超標(biāo),其來源可能為板材加工過程中使用的涂料或粘合劑等。