黑臭水體底泥重金屬生態(tài)風險評價與污染源解析

范婷婷，楊 敏，李 群，孔令雅，夏菲洋，彭 立，鄧紹坡①，張勝田

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042；2.國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042)

城市河流是城市生態(tài)環(huán)境的重要載體，但由于其相對封閉，易受沿岸排放的污染物影響，造成水體中氮磷營養(yǎng)鹽、重金屬以及其他持久性有機污染物等濃度超標，出現(xiàn)季節(jié)性或終年黑臭[1]。底泥往往是河流中污染物的最終歸宿，通過各種途徑進入水體的污染物，在一系列物理、化學、生物作用下最終沉積到底泥中。同時，當固液界面的性質(zhì)發(fā)生變化時，“儲蓄庫”——底泥中的污染物可能會再次釋放出來，從而對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。

隨著城市化和工業(yè)化進程的加快，城市重金屬污染日益嚴重，尤其是工業(yè)和能源排放等人為活動產(chǎn)生的灰塵和氣溶膠很容易沉積到周邊河道底泥中，從而造成重金屬污染。ZHANG等[2]研究發(fā)現(xiàn)，城市化進程導致河道底泥中重金屬(Cu、Cd、Ni、Pb和Zn)含量及其生態(tài)風險顯著增加。國內(nèi)外學者已對城市河道底泥中重金屬的累積程度及生態(tài)環(huán)境風險開展評價研究[3-5]。研究發(fā)現(xiàn)，蘇州古城區(qū)河道底泥中Pb處于高強度污染水平，Cd、Cu、Zn和Cr處于中強度污染水平，Ni和As處于輕度污染水平；而潛在生態(tài)風險指數(shù)評價顯示，8種重元素的潛在生態(tài)風險依次為Cd>Pb>Cu>As>Ni>Zn>Cr>Mn[6]；對宿州城市景區(qū)水域底泥重金屬含量特征及生態(tài)風險的評價發(fā)現(xiàn)，宿州三角洲公園水域底泥污染程度較輕，并通過PMF模型解析出3種污染源——農(nóng)業(yè)源、工業(yè)源和自然源[7]。

主成分分析(PCA)方法是環(huán)境研究中常用的多變量統(tǒng)計方法之一[8]。而采用正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization, PMF)對沉積物或土壤中重金屬開展污染源解析，不僅可以分析污染源數(shù)量，還可以得到污染源對各元素的貢獻率[9]。2種方法聯(lián)用可以實現(xiàn)源解析的遞推，有效保證污染源的識別精度[10-11]。

目前關于底泥重金屬的環(huán)境影響及溯源分析主要針對大型湖泊、河流，對于黑臭水體的重金屬生態(tài)風險評價和溯源分析的研究鮮有報道[12-13]。一方面，對底泥進行重金屬含量分析及評價，可以指導清淤后底泥處理處置；另一方面，底泥重金屬治理也是黑臭河道水體整治的重要內(nèi)容，是河道生態(tài)系統(tǒng)恢復健康的重要保障，而對底泥重金屬開展溯源分析可從根本上實現(xiàn)對黑臭水體的治理[14]。因此，該研究以靖江某黑臭水體為例，對底泥的生態(tài)環(huán)境風險開展評價，并通過多變量統(tǒng)計與PMF模型相結(jié)合的方法對城市河流底泥中的重金屬開展定量化的溯源分析，從而對河流生態(tài)環(huán)境的改善提出針對性的建議和措施，為城市黑臭河道水體治理標本兼治、生態(tài)恢復提供重要保障。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

研究河道為靖江城市景觀河之一，長675 m，寬約5 m，河道兩側(cè)以住宅為主，前期調(diào)查表明該河道屬于黑臭水體。靖江市內(nèi)河網(wǎng)連通，該河道還受橫港河水補給。以該河道為研究對象，依據(jù)《湖泊河流環(huán)保疏浚工程技術指南(試行)》施工圖設計階段最小勘探線間距20 m的原則，采用等距布設方法，共布設27個河道斷面(圖1)。

圖1 采樣點位分布示意Fig.1 The distribution of sampling sites

通過活塞式柱狀取樣器(KHT0204)對河道底泥進行采樣，在27個河道斷面的西側(cè)、中間、東側(cè)3個位置分別取樣，共采集81份樣品。采集好的樣品經(jīng)風干研磨后過2 mm孔徑篩，以備重金屬含量分析。沉積物中Cu、Ni、Cr、Zn、Cd和Pb含量采用HCl-HNO3-HF-HClO4電熱板消解，通過原子吸收(石墨爐)分光光度計〔WFX-200，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限公司〕進行測定；沉積物中Hg和As元素采用王水水浴消解提取，原子熒光光譜儀(AFS976，北京海光儀器有限公司)測定。為保證樣品分析的可靠性，使用土壤標準物質(zhì)(GSS17、GSS25、GSS27，國家標準物質(zhì)研究中心)進行質(zhì)量控制，回收率在96% ～107%之間。試驗所用化學試劑如無特別標明，均為分析純級別，購于南京化學試劑有限公司。試驗用水均為去離子水。

1.2 底泥中重金屬污染程度及生態(tài)風險評價

1.2.1地累積指數(shù)法評價

地累積指數(shù)(Igeo)是由德國科學家Muller提出并廣泛用于評價沉積物中重金屬污染程度的定量指標[15]，其計算公式為

(1)

式(1)中，Igeo為重金屬的地累積指數(shù)；Ci為實測底泥中重金屬的含量，mg·kg-1；Bi為普通頁巖中重金屬元素的地球化學平均背景值(為便于比較，應用底泥重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)法背景參照值)，mg·kg-1；k為考慮當?shù)貛r石差異可能引起的背景值變動而取的變異系數(shù)，一般取值1.5。依據(jù)Igeo將底泥中重金屬污染狀況分為7個等級。Igeo<0，未顯示污染程度；Igeo為0～1，屬無-中污染；Igeo為>1～2，屬中污染；Igeo為>2～3，屬中-強污染；Igeo為>3～4，屬強污染；Igeo為>4～5，屬強-極強污染；Igeo>5，屬極強污染。

1.2.2潛在生態(tài)風險指數(shù)評價

潛在生態(tài)風險指數(shù)是用于評價底泥污染程度及其潛在生態(tài)風險的一種相對快速、簡便和標準的方法[16]，是目前底泥重金屬生態(tài)風險評價中應用最廣的方法之一。其計算公式為

Eri=Tri×Cdi/Cri，

(2)

RI=∑Eri。

(3)

式(2)～(3)中，Cdi為樣品重金屬i的含量實測值，mg·kg-1；Cri為重金屬i含量參照值，mg·kg-1，采用工業(yè)化以前底泥中重金屬的最高背景值，筆者以GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中的自然背景值作為參比值(表1)；Eri為重金屬i的潛在生態(tài)風險指數(shù)；Tri為重金屬i的毒性響應系數(shù)，取值見表1；RI為多種重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)[17]，其分級標準見表2。

表1 重金屬的參比值(Cr)和生物毒性系數(shù)(Tr)

1.3 底泥中重金屬溯源分析

1.3.1多變量統(tǒng)計分析

首先利用主成分分析法從原始變量集中提取一部分稱為主成分的潛在因素，分析底泥中重金屬的來源，再結(jié)合Pearson相關系數(shù)矩陣分析底泥中重金屬含量之間的相關性。用KMO值(>0.5)和Bartlett球度(P<0.001)檢驗PCA的有效性，并根據(jù)分解的特征值建立協(xié)方差矩陣。

表2 單個重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)(Er)及綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)分級

1.3.2正定矩陣因子分析法

正定矩陣因子分析法是通過受體模型數(shù)學方法，利用樣本組成或指紋對污染物源進行定量分析。該研究使用EPA PMF 5.0對重金屬來源進行分析。PMF模型的基本方程為

(4)

式(4)中，Xij為第i個樣品中第j種元素的含量，mg·kg-1；Gik為第k個因子對第i個樣品的貢獻率；Fkj為第k個因子中第j種元素的含量，mg·kg-1；Eij為第i個樣品中第j種元素的殘差；p為因子個數(shù)。PMF模型運用樣品含量及不確定度進行迭代計算，進而得到較小的Q值，以得出因子貢獻矩陣(G)和因子成分矩陣(F)的最優(yōu)解。該研究采用20% 最低檢出限(minimum detection limit， MDL)作為不確定度[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 底泥中重金屬含量及污染評價

河道底泥中重金屬含量及部分理化性質(zhì)統(tǒng)計結(jié)果見表3。就底泥中8種重金屬的含量平均值而言，大小順序為Pb(902.21 mg·kg-1)>Zn(506.52 mg·kg-1)>Cr(118.06 mg·kg-1)>Cu(78.89 mg·kg-1)>Ni(54.97 mg·kg-1)>As(15.05 mg·kg-1)>Hg(0.33 mg·kg-1)>Cd(0.30 mg·kg-1)。以上8種重金屬的平均含量均超過全國水系沉積物平均含量，為全國水系沉積物背景值的0.6～38倍[19]。以上8種重金屬的平均含量也超過江蘇省土壤元素背景值，說明河道底泥中重金屬含量主要受到人為活動的影響。就變異系數(shù)而言，高度變異的重金屬元素有Zn、Hg，變異系數(shù)分別為42.3%和38.2%；中度變異的有Pb、Cu、Cr，變異系數(shù)分別為30.0%、28.0%和20.3%；低度變異的有As、Ni、Cd，變異系數(shù)分別為13.7%、8.8%和11.2%[20]。變異系數(shù)可以反映重金屬含量的波動性，變異系數(shù)越大，重金屬污染受人為影響的程度越大。河道底泥中的Zn、Hg、Pb、Cu、Cr等可能受到較強的人為因素影響[4]。

表3 河道底泥重金屬含量的描述性統(tǒng)計

為了更好地反映底泥中重金屬的污染情況，計算不同樣品中8種重金屬的Igeo指數(shù)，結(jié)果見圖2。

圖2 底泥中8種重金屬元素的地累積指數(shù)(Igeo)分布Fig.2 The distribution of geo-accumulation index of 8 heavy metals in sediments

8種重金屬中Pb的污染程度相對較重，95.06%的樣品Igeo為>1～2，呈現(xiàn)中度污染水平；4.94%的樣品Igeo為0～1，呈現(xiàn)低度污染水平。76.54%～90.12%的底泥樣品中Zn、Cu和Hg的Igeo為0～1，呈現(xiàn)低度污染水平。已有研究表明，在蘇州古城區(qū)的城市河道底泥中也出現(xiàn)較高程度的Pb污染，這主要是因為河道與商業(yè)區(qū)、老舊住宅區(qū)和園林旅游區(qū)相連，且緊靠道路，導致河道底泥中的重金屬受污水排放和汽車尾氣等因素影響[6]。與其他城市相比，南京黑臭水體底泥主要受到Cu、Zn、Ni、Cr、Pb污染，而上海城區(qū)河道主要是Zn、Cu、Ni污染[12]。因此，人類活動密集和經(jīng)濟高度發(fā)達是河道底泥重金屬含量差異的主要驅(qū)動力。

2.2 底泥重金屬生態(tài)風險評價

2.2.1沉積物質(zhì)量評估結(jié)果(SGQs)

為了評價底泥中重金屬含量的生態(tài)風險，分別采用閾值效應水平(TEL)與可能效應水平(PEL)、效應范圍最小值(ERL)與效應范圍中位值(ERM)這2類閾值開展評價。如果底泥中重金屬含量高于PEL和ERM，則會對底泥中的生物產(chǎn)生不利影響[23]。將底泥中重金屬含量與ERL和ERM進行對比發(fā)現(xiàn)，Ni、Cr、Zn、Pb的含量最大值均超過ERM，As和Cd的含量最大值均小于ERL，而Hg和Cu的含量最大值介于ERL和ERM之間。同樣，太湖底泥重金屬含量也呈現(xiàn)相似的生態(tài)效應，即Pb、Ni、Cr含量最大值超過ERM，As和Cd的含量最大值小于ERL[23]。對底泥中的重金屬含量與TEL和PEL進行對比發(fā)現(xiàn)，Hg、As、Cr、Zn、Pb的含量最大值均超過PEL，其他3種元素的含量最大值介于TEL和PEL之間。由此說明，底泥中的Cr、Zn、Pb元素含量已超過生態(tài)安全限值，可能對河道底部生物產(chǎn)生風險。

2.2.2潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價

潛在生態(tài)風險指數(shù)法不僅能夠反映河流中單一重金屬的污染狀況，也能夠分析多種污染物的綜合風險，因而使用這種方法能更好地反映研究區(qū)的污染程度。為考察目標調(diào)查地區(qū)土壤中重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在危害，基于生態(tài)風險指數(shù)法計算8種重金屬污染物的潛在生態(tài)風險指數(shù)(Er)和潛在生態(tài)風險綜合指數(shù)(RI)。

由表4可知，8種重金屬的生態(tài)風險指數(shù)分別為48.0～170.0、7.6～13.1、6.6～20.6、5.80～8.53、1.56～4.07、2.7～14.3、27.2～56.7和57.2～231.0，綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)為183.0～449.0。潛在生態(tài)風險最高的重金屬是Pb，這與Pb的污染程度最高也是一致的；其次是Hg和Cd，盡管其污染程度不是最高，但是由于Hg和Cd具有較強的毒性，對人、植物、土壤微生物都具有嚴重的毒害作用，因此造成的潛在生態(tài)風險僅次于Pb。盡管Zn的污染程度相對較高，但潛在生態(tài)風險等級較低，主要是因為Zn的毒性較小，且Zn是生命必需元素，只有累積到一定程度才會造成毒害作用[22]。從圖3可以看出，河流底泥中重金屬的潛在生態(tài)風險總體屬于中風險和高風險，比例分別為59.30%和40.70%。其中，Pb對底泥中潛在生態(tài)風險指數(shù)貢獻最高，貢獻率平均為42.78%，其次是Hg和Cd，貢獻率分別為29.17%和15.75%(圖4)。綜合考慮重金屬生物毒性系數(shù)及其對生態(tài)風險的影響，應著重關注該河道的Pb和Hg污染。

表4 河道底泥重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)

圖3 底泥中重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(IR)頻率分布Fig.3 Cumulative percentage of the sum of potential ecologic risk index (IR) in the sediments

Er為潛在生態(tài)風險指數(shù)；RI為綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)。

2.3 底泥重金屬潛在污染源分析

2.3.1多變量統(tǒng)計分析

KMO檢驗值為0.760，Bartlett的球形度檢驗P值<0.001，故可對底泥中的重金屬開展PCA分析，共提取8個成分(互相獨立的綜合指標)，具體見表5。其中，前2個主成分的特征值大于1，分別可以解釋總方差的53.41%和17.16%，累積方差解釋率為70.57%，說明提取的成分足以解釋大部分原始影響因素。

表5 總方差的分解表

由圖5可知，主成分1對As、Cd、Pb、Hg和Cu具有較高的正載荷，其載荷值分別為0.884、0.745、0.764、0.758和0.666。相關性分析(表6)也表明，Pb與As、Cu、Hg之間具有較高的正相關性，說明以上4種元素來源一致的可能性相對較高。

圖5 主成分分析的二維因子載荷圖

前人研究發(fā)現(xiàn)，汽車尾氣可以產(chǎn)生Pb和Hg污染[23]。此外，靖江市主要涉重企業(yè)有金屬表面處理業(yè)、鉛鹽制造業(yè)和鉛酸蓄電池制造業(yè)，Pb、Cd、Cu等元素均為以上工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的典型特征污染物。因此，主成分1為以工業(yè)和交通為代表的人為源；主成分2對Zn、Ni、Cr具有較高的正載荷，其載荷值分別為0.719、0.720和0.881，且這3種元素含量之間具有顯著相關性。Cr和Ni主要來源于土壤母質(zhì)及風化產(chǎn)物累積[24]。研究表明,江蘇省內(nèi)江淮平原地區(qū)土壤Ni含量高于江蘇省土壤背景值，而對靖江市農(nóng)田土壤的重金屬調(diào)查也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[25]，這說明主成分2是以土壤母質(zhì)及巖石風化為代表的自然源。

2.3.2PMF模型分析

研究采用EPA PMF 5.0軟件進行源解析計算，嘗試3～7種源成分譜進行模型運算。在實際解析中因子3的Q值為157，因子4的Q值為84.1，而因子5的Q值為37.9。結(jié)合研究區(qū)可能的源成分譜信息，模型最終運行結(jié)果采用因子4模式，此時目標函數(shù)Q值已較低，殘差值大部分在-3～3之間，且除Cd外，模型對其他7種重金屬的預測R2均在0.6以上，尤其是Pb和Zn的預測R2達0.95。

表6 底泥中各重金屬元素之間的Pearson相關系數(shù)

PMF模型對底泥中各金屬的源解析結(jié)果見表7。Zn和Cr在因子1上具有較高的貢獻率，這與主成分分析的結(jié)果相似，說明因子1是土壤母質(zhì)及巖石風化為代表的自然源。各種重金屬元素在自然界中均有存在，經(jīng)巖石風化成土作用形成的土壤母質(zhì)是它們的共同來源。其他幾種重金屬元素也有一定的貢獻，但并不突出，說明因子1不是河道底泥中重金屬的主要來源。由于靖江地區(qū)農(nóng)田土壤中As、Cr、Cu、Pb、Zn等重金屬含量均較低，總體呈現(xiàn)非污染水平[25]，該來源不會導致重金屬元素超標。

Pb、Hg在因子2中有較高的貢獻率，其中Pb貢獻率高達45.31%。Pb、Hg為交通運輸?shù)闹饕獦酥疚颷23]，在一些大型城市如紐約、首爾、吉隆坡等，其城市地表底泥中Pb含量甚至高達允許限值的200倍以上[26]。此外，Hg主要來源是煤的燃燒，燃煤對Hg累積的影響十分顯著。在研究區(qū)東側(cè)(上風向地區(qū))有一個大型的燃煤發(fā)電企業(yè)，長期燃煤發(fā)電產(chǎn)生的Hg降塵對河道底泥中的Hg累積產(chǎn)生一定影響。YANG等[5]研究發(fā)現(xiàn)，上海地區(qū)公園底泥沉積物中Cd、Cu、Pb、Zn含量與公路網(wǎng)密度呈顯著正相關，說明這4種重金屬的主要來源是交通排放。同時，交通源中Cu主要來自制動設備的磨損，Zn主要來自汽車潤滑油使用及金屬分解[27]。因此，因子2可以認為是交通源和大氣降塵的綜合排放。

表7 PMF 5.0 模型計算的各重金屬污染源貢獻率

Cr、Ni、Hg、Cd、As在因子3上均有較高的貢獻率。生活污水和初期雨水逐漸成為城市污水中重金屬的主要貢獻者。JAMALI等[28]發(fā)現(xiàn)，使用城市生活污泥顯著增加了土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量。陳志凡等[29]通過同位素分析發(fā)現(xiàn)，生活污水是開封市部分底泥中重金屬(Cr、Ni、As、Cu、Pb)的主要污染源。現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該河道位于生活聚集區(qū)，河道內(nèi)存在生活廢水和初期雨水的排放口，且河道一側(cè)分布有農(nóng)戶的自留地。Cr主要來源于潤滑油、油漆顏料、合金、農(nóng)藥等；Cd主要來自清潔劑、化妝品、食品加工及化肥等；Ni主要來自衛(wèi)浴設備、電池、油漆等；Hg主要來自溫度計、牙科、顏料、玻璃鏡等；As主要來自洗滌用品、防腐劑、油漆等。因此，因子3可以認為是生活污水和初期雨水的綜合排放。

Pb和Cd在因子4上具有較高的貢獻率，Zn、Ni、As的貢獻率也均在30%以上。前人研究表明，鉛蓄電池企業(yè)的生產(chǎn)會導致Pb、Cd等重金屬污染[30-31]。前期調(diào)查表明，該河道周邊1 km內(nèi)存在鉛鹽生產(chǎn)企業(yè)和零星的電鍍企業(yè)，且靖江市曾有多家鉛蓄電池生產(chǎn)企業(yè)。據(jù)靖江市環(huán)境監(jiān)測站的調(diào)查結(jié)果，其上游500 m左右的長新大橋斷面底泥中存在嚴重的Pb和Zn污染[32]。由于該工業(yè)源的廢水和廢氣等影響，且河水流速較慢、自凈能力較弱，重金屬易在底泥中積累，造成重金屬污染。因此，因子4為鉛鹽企業(yè)和電鍍企業(yè)的污染排放。

因此，該河道底泥中生態(tài)風險較高的Pb和Hg均主要受到人為源的影響。Pb的主要來源是鉛鹽企業(yè)的排放和交通源，貢獻率分別為44.65%和45.31%；Hg的主要來源是大氣沉降和生活污水排放，貢獻率分別為35.92%和44.73%。對比多變量統(tǒng)計分析和PMF模型的源解析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，對于累積程度較高且生態(tài)風險高的重金屬(Pb、Hg、Cd)，多變量統(tǒng)計方法和PMF模型在來源解析上具有較高的一致性，即主要受到人為源的影響；而對于Zn和Cr而言，以土壤母質(zhì)和巖石風化為代表的自然源貢獻也較高。

3 結(jié)論

(1)河道底泥8種重金屬的含量平均值為Pb(902.21 mg·kg-1)>Zn(506.52 mg·kg-1)>Cr(118.06 mg·kg-1)>Cu(78.89 mg·kg-1)>Ni(54.97 mg·kg-1)>As(15.05 mg·kg-1)>Hg(0.33 mg·kg-1)>Cd(0.30 mg·kg-1)。地累積指數(shù)評價表明，Pb、Zn、Cu和Hg累積程度較高，呈現(xiàn)低度及以上的污染水平。

(2)SGQs和潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結(jié)果均表明，底泥中的Hg、As、Cr、Zn和Pb等元素存在一定生態(tài)風險，尤其是Pb和Hg。

(3)綜合主成分分析和PMF分析結(jié)果，Pb的主要來源是鉛鹽企業(yè)的排放和交通源，貢獻率分別為44.65%和45.31%；Hg的主要來源是大氣沉降和生活污水排放，貢獻率分別為35.92%和44.73%。

(4)對于累積程度較高的重金屬Pb、Hg、Cu和Cd，多變量統(tǒng)計方法和PMF模型在來源解析上具有較高的一致性。