鈦基材料用于鋰硫電池正極改性研究進(jìn)展

劉旭燕，瞿詩文，孫 磊

（上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093）

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，人類對(duì)能源的需求與日俱增。為了實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展并減少對(duì)環(huán)境的危害，人們開始減少化石能源的使用，而轉(zhuǎn)向使用清潔的可再生能源，例如風(fēng)能、太陽能和潮汐能。但這些能源受到自然環(huán)境的限制，難以保證可持續(xù)利用。因此，研究人員開始廣泛關(guān)注高效且無污染的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)[1]。目前，以鋰離子電池和鉛酸電池為代表的二次電池已經(jīng)用于筆記本計(jì)算機(jī)、電動(dòng)車輛和數(shù)碼相機(jī)中。然而，以鈷酸鋰（LiCoO2）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極材料的鋰離子電池的理論比容量通常不超過300 mA·h/g，難以滿足對(duì)二次電池的續(xù)航不斷增長(zhǎng)的需求。因此，迫切需要找到一種具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的新一代二次電池[2]。鋰硫電池具有成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，其理論比容量約為磷酸鐵鋰電池的6 倍（1 675 mA·h/g），是商用鋰離子電池（LiBs）最有希望的替代品之一[3]。

鋰硫電池的結(jié)構(gòu)通常由硫作正極，鋰作負(fù)極，電解質(zhì)通常選擇醚電解質(zhì)，鋰鹽作為溶質(zhì)，2%硝酸鋰（LiNO3）作為添加劑，隔膜為聚丙烯膜。由于硫的導(dǎo)電性差，一般需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以改善電極材料的導(dǎo)電性。鋰硫電池的工作原理為：鋰失去電子成鋰離子，然后通過電解質(zhì)擴(kuò)散到正極，與溶解的硫（S8）反應(yīng)生成電解質(zhì)，生成多硫化鋰；多硫化鋰進(jìn)一步反應(yīng)生成溶于電解質(zhì)的多硫化物（Li2S6和Li2S4），然后穿過隔膜向負(fù)極擴(kuò)散，與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致穿梭效應(yīng)，從而降低硫的利用率并導(dǎo)致電池性能下降。因此，鋰硫電池還存在庫侖效率低、循環(huán)性能差和自放電嚴(yán)重等一系列問題，阻礙了鋰硫電池的應(yīng)用和發(fā)展。

此外，鋰硫電池還存在以下問題：（1）活性炭的硫電導(dǎo)率材料不良，并且放電產(chǎn)物為L(zhǎng)iS2和Li2S2，它們的電導(dǎo)率非常低，導(dǎo)致電池?zé)o法完全放電；（2）硫的體積在充放電過程中發(fā)生很大變化，這將破壞電極結(jié)構(gòu)并降低電池的循環(huán)性能；（3）電極在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化鋰會(huì)產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，從而降低硫的利用率；（4）當(dāng)將鋰金屬用作負(fù)極時(shí)，在電池充放電過程中由于鋰的不均勻沉積而產(chǎn)生的鋰樹枝狀晶體將很容易損壞隔膜，并引起安全問題。因此，增強(qiáng)離子/電子電導(dǎo)率和捕獲多硫化物以防止溶解是開發(fā)高能量密度和長(zhǎng)壽命鋰硫電池的關(guān)鍵。為了抑制穿梭效應(yīng)引入了不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的碳材料，但是由于非極性碳主體無法捕獲極性多硫化物鋰，而極性無機(jī)化合物，如過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物和碳化物，卻能與多硫化鋰形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵并能提高電池性能，因此，極性化合物被選為有前途的基質(zhì)材料[4]。在眾多候選材料中，金屬鈦（Ti）因其無毒、天然豐富和穩(wěn)定的固體電極界面(SEI)和可控的結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。本文主要介紹了鈦基材料（TiO2、Ti4O7、TiN 和TiS2等）在鋰硫電池復(fù)合材料應(yīng)用中的研究進(jìn)展。

1 鈦基硫化物

1.1 鈦基硫化物的特性

非晶態(tài)三硫化鈦顆粒具有高的可逆容量,全固態(tài)電池中為400 mA·h/g，高于結(jié)晶TiS3的可逆比容量（約350 mA·h/g）[5]。向電解液中添加硝酸鋰（LiNO3）能夠在鋰負(fù)極形成保護(hù)膜可以抑制多硫化物穿梭，提高庫侖效率和循環(huán)性能[6]。LiNO3添加劑對(duì)抑制多硫化物的溶解幾乎沒有影響。因此，對(duì)于硫含量增加的金屬硫化物，需要一種新的材料設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)高容量和高電導(dǎo)率并抑制硫在液體電解質(zhì)中的溶解。過渡金屬二鹵化物（TMDs），例如MoS2[7]和CoS2[8]，它們可能成為鋰硫電池中的多功能添加劑/主體材料，并在容量保持率方面顯示出積極的作用。性價(jià)比高的TiS2是一種半金屬[9]，由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，高能量密度存儲(chǔ)能力，出色的電子導(dǎo)電率和離子電導(dǎo)率以及低體積膨脹性，具有理想的電極材料特性。研究表明，TiS2具有吸附多硫化物的能力，這有利于維持鋰硫電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

1.2 鈦基硫化物及其復(fù)合材料

Sakuda 等[10]通過機(jī)械研磨工藝制備了非晶態(tài)TiS4和乙炔黑(AB)復(fù)合材料。復(fù)合材料成功放電并充電，可逆比容量為563 mA·h/g。非晶化顯著抑制了多硫化物在電解質(zhì)中的溶解，這表明通過機(jī)械研磨TiS2和S8的混合物進(jìn)行非晶化可有效地提高庫侖效率，因?yàn)闇p少了孤立硫原子的數(shù)量。Sun 等[11]通過使用二維納米片結(jié)構(gòu)的TiS2，研究了TiS2作鋰硫電池中硫電極的添加劑，并開發(fā)了一種可靠的方法來合成二維TiS2納米片。結(jié)果表明，二維TiS2納米片確實(shí)對(duì)硫電極的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性都表現(xiàn)出更強(qiáng)的積極影響。Su 等[12]提出了一種復(fù)合電極材料，該材料由硫和鋰的化合物組成，以減少無活性炭材料的數(shù)量。他們發(fā)現(xiàn)，TiS2不僅有助提高鋰硫電池的比容量，而且可以提高硫的分散性，從而提高其電化學(xué)利用率，后者似乎是性能提高的重要原因。通過設(shè)計(jì)具有多孔結(jié)構(gòu)的最新TiS2以容納活性硫并增強(qiáng)多硫化物的吸收，可以進(jìn)一步提高電池性能。

Luo 等[13]提出了分兩個(gè)步驟制造TiS2納米片聚集體的方法，具體步驟為：先通過直流電弧放電的方法制備出二氫化鈦（TiH2）顆粒，然后將其硫化成TiS2納米片，該TiS2納米片可作為鋰硫電池的載硫材料，在0.3 A/g 的電流速率下可提供近900 mA·h/g 的初始放電比容量，并在50 次循環(huán)后放電比容量開始有所增加，500 次循環(huán)后能達(dá)到1 200 mA·h/g，即使在1 A/g 的高電流速率下，在第1 000 次循環(huán)后仍保持300 mA·h/g 的可逆比容量。TiS2 納米片多孔聚集體形成機(jī)制示意圖見圖1。

圖1 TiS2 納米片多孔聚集體形成機(jī)制的示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of formation mechanism of porous aggregates in nanosheets of TiS2[13]

2 鈦基氧化物

2.1 金屬氧化物的特性

金屬氧化物用于鋰硫電池正極材料改性具有以下特性：（1）金屬氧化物由于含O2-離子，一般擁有較強(qiáng)的極性，而且在大多數(shù)有機(jī)溶劑中金屬氧化物的溶解性較差。（2）在電池的充放電過程中，金屬氧化物與多硫化鋰之間存在更強(qiáng)的相互作用，能通過物理/化學(xué)吸附作用束縛多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)，減少反應(yīng)過程中硫的體積膨脹帶來的影響，提升多硫化物之間的相互轉(zhuǎn)化能力。（3）金屬氧化物獨(dú)特的內(nèi)在結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更豐富的極性活性位點(diǎn)用以吸附多硫化物，此外，納米金屬氧化物的大比表面積特點(diǎn)也能促進(jìn)硫的分散并改善電極電導(dǎo)率[14]。

2.2 TiO2 及其復(fù)合材料

TiO2因其具有極性表面的特性從而以各種形式應(yīng)用于鋰硫電池的正極材料中。Ding 等[15]通過一種高效的現(xiàn)場(chǎng)吸附策略用介孔TiO2包覆硫，制備出了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/S 復(fù)合材料作為正極（硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%），從而提升了硫電極循環(huán)穩(wěn)定性。TiO2/S 電極的初始放電比容量約為684 mA·h/g，經(jīng)過了12 次循環(huán)后逐漸增加并達(dá)到最大值（807 mA·h/g），這說明在循環(huán)過程可能存在激活。100 次循環(huán)后，TiO2/S 復(fù)合電極保持了676 mA·h/g的可逆比容量，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，在充電/放電過程中，庫侖效率保持在94%～97%，說明TiO2可以吸附多硫化物，最大程度地減少它們?cè)陔娊赓|(zhì)中的溶解，從而提高電化學(xué)性能。Li 等[16]從結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用熔融擴(kuò)散法制備了具有較大孔體積的介孔TiO2，可以容納更多的多硫化物，同時(shí)球狀TiO2提供了巨大的反應(yīng)界面，可以促進(jìn)電子的傳輸。所制得的TiO2/S 電極的初始放電比容量為909 mA·h/g，在0.5 C 的電流速率下經(jīng)過100 次循環(huán)后仍保持705 mA·h/g 的放電比容量。Liu 等[17]通過在室溫下對(duì)Ti-Al 合金進(jìn)行化學(xué)脫合金方法獲得了多層多孔的TiO2以用于鋰硫電池的正極，S/TiO2電極在0.2 C 的電流速率下的放電比容量為976 mA·h/g，200 次循環(huán)后正極的可逆比容量為641 mA·h/g，庫侖效率約為98.5%。TiO2的納米孔結(jié)構(gòu)可作為硫的理想容器，并提供硫與基質(zhì)之間的有效接觸從而獲得優(yōu)異的電池性能。2016 年，Zhao 等[18]制備了具有同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)的聚吡咯-TiO2納米管作為硫正極主體材料，用聚吡咯（PPy）裝飾的TiO2納米管為鋰離子的擴(kuò)散和與硫的反應(yīng)提供了高度有序的導(dǎo)電框架。因此，S-PPy-TiO2納米管正極在0.05 C 下的初始放電比容量為1 315 mA·h/g，在100 次循環(huán)后的放電比容量高達(dá)1 150 mA·h/g。

Liu 等[19]用酸處理多孔碳科琴黑（KB），在酸處理的KB 表面，通過水解鈦酸四丁酯制備KB@TiO2。最后，將所得產(chǎn)物離心，用環(huán)己烷洗滌并冷凍干燥24 h，并利用熔融擴(kuò)散法制備了KB@TiO2@S 復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料（如圖2）。這種精致的硫主體結(jié)構(gòu)不僅可以保證活性材料的導(dǎo)電性并提供快速的離子擴(kuò)散路徑，而且可以提高電極的強(qiáng)度并使TiO2界面的有效面積最大化。具有約74%的高活性物質(zhì)和約3.2 mg/cm2的質(zhì)量負(fù)載的KB@TiO2@S 正極在0.1 C 的電流速率下具有高達(dá)1 455 mA·h/g 的可逆比容量，并且在進(jìn)行了200 次循環(huán)后仍能保持1 242 mA·h/g 的可逆比容量。此外，該正極在電流速率分別為0.1、0.2、0.5、1、2 C 下，分別獲得了約1 455、1 108、881、794、665 mA·h/g的可逆比容量，在1 C 的高電流速率下循環(huán)1 000 次后保留了580 mA·h/g 的可逆比容量，也顯示出具有較好的倍率性能。

圖2 KB@TiO2@S 復(fù)合材料的合成路線圖[19]Fig.2 Illustration of synthesis routes for KB@TiO2@S composite[19]

2.3 Ti4O7 及其復(fù)合材料

雖然氧化物對(duì)多硫化鋰具有更強(qiáng)的吸附作用，但是一般氧化物存在比表面積低，導(dǎo)電性差的問題，限制了其在鋰硫電池中的應(yīng)用。表1 為TiO2-S復(fù)合材料的性能介紹。然而，Magnéli相由通式TinO2n-1的TiO2的亞化學(xué)計(jì)量組成，其中n為4～10 的數(shù)字，在這些次氧化鈦TinO2n-1中，電導(dǎo)率隨n的增加而降低，n為4～6 的相具有較高的導(dǎo)電率[28]。Ti4O7（n=4）每?jī)蓚€(gè)陽離子位點(diǎn)有一個(gè)3d 電子，陽離子的兩個(gè)可能化合價(jià)態(tài)為Ti3+（3d1）和Ti4+（3d0），具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性、光學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于此發(fā)現(xiàn)，Nazar 等[29]合成了一種具有高比表面積和高導(dǎo)電性的具有Magnéli 相結(jié)構(gòu)的Ti4O7作為載硫的主體材料，其表面不飽和的鈦更容易與多硫化物發(fā)生化學(xué)鍵合，增強(qiáng)了對(duì)多硫化物質(zhì)的化學(xué)吸附，所得復(fù)合材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性與高硫利用率。Zhang 等[30]通過溶劑熱法和隨后的熱處理法制備了具有不同形態(tài)的純Ti4O7納米結(jié)構(gòu)（見圖3），成功合成了具有納米棒（Ti4O7NRs）和納米顆粒（Ti4O7NPs）形態(tài)的Ti4O7納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)量表明，Ti4O7NRs 具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（300 次循環(huán)后為580 mA·h/g）和倍率容量（在2 C 的電流速率下為590 mA·h/g），這歸因于鋰硫電池中的氧化還原反應(yīng)中較高的催化活性、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（8.36×10-13cm2/s）。

圖3 介孔Ti4O7 微球的合成示意圖和性能分析圖[31]Fig.3 Schematic illustration and performance analysis diagram of mesoporous Ti4O7 microspheres[31]

表1 TiO2-S 復(fù)合材料Tab.1 TiO2-S composite materials

Liu 等[31]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法，通過加熱鈦和TiO2在氬氣中的混合物來合成介孔Magnéli 相Ti4O7微球，然后將TiO2和Ti4O7微球分散在硫的CS2溶液中，再將混合物超聲處理約10 min 后干燥溶劑，使硫更好地滲透進(jìn)微球中。所生產(chǎn)的具有70%硫負(fù)載的Ti4O7/S 復(fù)合電極通過化學(xué)吸附和多硫化物的物理捕集有效地緩解了穿梭效應(yīng)，進(jìn)一步證明具有高硫負(fù)載（～70%）的Ti4O7/S正極具有較高的初始放電比容量（～1 490 mA·h/g）。此外，Ti4O7/S 電極在電流速率0.1、0.3、0.5、1、2、3 C時(shí)的放電比容量分別為1 390、960、780、630、510、410 mA·h/g。當(dāng)電流速率從3 C 降低到0.1 C 時(shí)，放電比容量恢復(fù)到1 100 mA·h/g，這表明Ti4O7/S正極具有高可逆性。通過Liu 的試驗(yàn)，可以合理地預(yù)測(cè)進(jìn)一步增加Ti4O7的孔徑，可能有更好的容量利用率和倍率性能，因此，多孔Ti4O7的孔徑分布和形態(tài)的優(yōu)化可能成為更重要的考慮因素。

3 鈦基氮化物

3.1 TiN 的特性

TiN 對(duì)于潛在的硫主體材料具有許多理想的特性，包括：（1）高電導(dǎo)率（比鈦金屬和碳更高）；（2）由于形成了氧化物鈍化而具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性層。因此，TiN 是一種很有前途的鈦基化合物材料。

3.2 TiN 及其復(fù)合材料

Goodenough 教授的研究小組[32]以鈦酸鋅（ZnTiO3）為前驅(qū)體，通過固-固分離法合成了介孔TiN。由于TiN 具有堅(jiān)固的骨架，它可以承受硫和多硫化物的體積變化，并且可以通過物理和化學(xué)相互作用將硫和多硫化物封裝在孔中，因此，TiN-S 復(fù)合正極具有較高的比容量和出色的倍率性能。在0.5 C 的電流速率下，TiN-S 復(fù)合正極的初始放電比容量為988 mA·h/g，在500 次循環(huán)之后，仍然具有644 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率為65.2%。鑒于這一發(fā)現(xiàn)，Tu 等[33]通過微波還原策略，利用一步還原法處理氧化石墨烯（GO），經(jīng)過還原反應(yīng)和氮化反應(yīng)合成了還原氧化石墨烯（rGO）負(fù)載的TiN 納米粒子雜化物（TiN-rGO）。TiN-rGO 雜化物具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）層狀石墨烯結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)通道，可以自由轉(zhuǎn)移鋰離子和電子；（2）石墨烯片上均勻分布的TiN 納米粒子充當(dāng)吸附劑，降低了穿梭效應(yīng)。所制備的TiN-rGO-S 電極在0.1 C 的初始放電比容量為1 197.6 mA·h/g，在150 次循環(huán)后保持了888.7 mA·h/g 的可逆比容量。Wang 等[34]用簡(jiǎn)便的噴霧干燥法后，進(jìn)行退火處理，再除去模板合成了多孔TiN-C 微球（見圖4），多孔結(jié)構(gòu)可以容納更多的硫。TiN 和碳的良好的電導(dǎo)率可有效提高電極中電子/離子的擴(kuò)散速度，從而使TiN-C/S 復(fù)合正極在0.05 C 電流速率時(shí)具有1 348 mA·h/g 的高比容量，且在1 C 時(shí)的初始放電比容量為989 mA·h/g，在700 次循環(huán)后仍保持689 mA·h/g 的可逆比容量，每次循環(huán)僅有0.043%的低容量衰減率。

圖4 噴霧干燥法合成多孔TiN-C 微球的工藝示意圖[34]Fig.4 Schematic illustration of synthesis of porous TiN-C microspheres by spray drying method[34]

Chen 等通過將硫酸鈦溶液與GO 懸浮水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，接著通過洗滌，冷凍干燥并在800 ℃下退火，將TiN 納米晶固定在N 摻雜石墨烯合成了（TiN@NG）復(fù)合材料，以容納鋰硫電池正極中的硫元素。石墨烯片中的TiN 納米顆粒和N 摻雜可加速LiPSx的放電和充電過程的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，并且TiN 對(duì)LiPSx表現(xiàn)出強(qiáng)大的吸附能力。這兩種作用可以有效地改善電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并抑制LiPSx的溶解，從而減輕穿梭作用。因此，TiN@NG/S 電極在0.1 C 下顯示出1 390 mA·h/g的高初始放電比容量，并且300 次循環(huán)后，在1 C 的電流速率下保持了730 mA·h/g 的高可逆比容量。

4 結(jié)論

本文介紹了鈦基化合物材料，包括鈦基氧化物、鈦基氮化物和鈦基硫化物作為鋰硫電池的正極材料的研究進(jìn)展。為了提升鋰硫電池的電化學(xué)性能，選擇不同的金屬氧化物可以從以下幾個(gè)方面出發(fā)：（1）對(duì)放電產(chǎn)物的物理吸附或者化學(xué)捕獲能力；（2）金屬化合物本身的電導(dǎo)率；（3）將高階多硫化物轉(zhuǎn)化為低階多硫化物，并最終轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S 的催化作用；（4）金屬化合物的納米結(jié)構(gòu)、比表面積以及活性部位。研發(fā)新的表征方法和理論方法有助于找到滿足特殊要求的理想基質(zhì)材料。對(duì)于鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，除了提供正極材料設(shè)計(jì)方案之外，還要注重其他問題的解決，如硫與電解質(zhì)的體積比較大、硫負(fù)載量較低和循環(huán)過程中質(zhì)量/體積能量密度的下降等。在將來的鋰硫電池應(yīng)用研究中，限制活性物質(zhì)的溶解、降低穿梭效應(yīng)、提高硫的負(fù)載量、加入功能性導(dǎo)電夾層吸附多硫化物和鋰負(fù)極的保護(hù)等方面仍需要重點(diǎn)考慮，隨著對(duì)電池結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步了解及優(yōu)化設(shè)計(jì)，相信這些問題在將來都會(huì)逐漸得到解決。