航天器用4211環(huán)氧樹脂體系濕熱老化試驗(yàn)與貯存壽命評(píng)估

孫 書,李秀杰,回天力,劉麗霞,于文濤,楊耀東,李 晶,萬 蕾,李偉煜,肖曉明,趙海泉,趙 川

(北京衛(wèi)星制造廠有限公司,北京 100094)

1 引言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的工藝性能、力學(xué)性能以及穩(wěn)定的化學(xué)性能,是制備高性能樹脂基復(fù)合材料最常用的樹脂基體之一。隨著航天技術(shù)的快速發(fā)展,約70%的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件采用高模量碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料制造[1]。然而,衛(wèi)星等航天器在地面貯存及服役過程中不可避免地要受到溫度、濕度及紫外線輻射等各種嚴(yán)苛環(huán)境因素的影響,其中濕熱環(huán)境是最重要的環(huán)境影響因素之一[2-4]。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料容易受濕熱環(huán)境影響導(dǎo)致其力學(xué)及物理性能發(fā)生退化,稱為濕熱老化,嚴(yán)重影響復(fù)合材料的使用壽命,進(jìn)而影響衛(wèi)星等航天器的功能及可靠性[5-7]。因此,開展復(fù)合材料環(huán)氧樹脂基體的濕熱老化性能研究,對(duì)實(shí)現(xiàn)航天器長(zhǎng)壽命及高可靠性的設(shè)計(jì)要求具有重要意義[8-9]。

實(shí)際大氣環(huán)境中,環(huán)氧樹脂材料的老化極其緩慢,無法在較短的時(shí)間內(nèi)獲得其性能的變化規(guī)律。為了縮短試驗(yàn)周期,盡快得到環(huán)氧樹脂材料老化后的性能,最常用和最有效的方法是加速濕熱老化試驗(yàn),在不改變老化機(jī)理的基礎(chǔ)上對(duì)材料實(shí)際大氣環(huán)境老化進(jìn)行合理的近似和加速[10-12]。目前,國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)于環(huán)氧樹脂濕熱老化特性進(jìn)行了理論和試驗(yàn)研究,在宏觀和微觀層面取得了一定的研究成果。Dogan 等[13]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在濕熱老化過程中降解,橫向彈性模量變化最大,剪切模量變化最小;李波等[14]證明當(dāng)環(huán)氧樹脂基體吸濕量較大時(shí),復(fù)合材料的玻璃化溫度和儲(chǔ)能模量顯著下降;Roggendorf 等[15]發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中加入聚合物微球結(jié)構(gòu),可增強(qiáng)濕熱老化后樣品的擊穿強(qiáng)度,介電常數(shù)隨吸濕量的增加而增加。

航天器用4211 環(huán)氧樹脂體系常被用作高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料的樹脂基體,由F-46 酚醛環(huán)氧樹脂與三氟化硼單乙胺按照100 ∶3 的配比組成,具有優(yōu)良的耐熱性、耐腐蝕性和較高的強(qiáng)度[16-17]。本文以航天器用4211 環(huán)氧樹脂體系為研究對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行不同濕熱環(huán)境條件下的加速老化試驗(yàn),以獲得其力學(xué)性能的變化規(guī)律,并通過建立加速濕熱老化壽命模型,預(yù)測(cè)4211 環(huán)氧樹脂體系在室溫貯存下的壽命。

2 試驗(yàn)

2.1 試樣制備

4211 環(huán)氧樹脂體系拉伸試樣的制備按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測(cè)試第2 部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》的規(guī)定,使用注塑機(jī)注塑制備1BA 型試樣。

2.2 試驗(yàn)方法

1)加速濕熱老化試驗(yàn)。采用HUT7033P 型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱對(duì)4211 環(huán)氧樹脂體系拉伸試樣進(jìn)行加速濕熱老化試驗(yàn)。3 組濕熱老化環(huán)境條件分別為:60 ℃、70%RH,70 ℃、80%RH 和80 ℃、85%RH。加速濕熱老化試驗(yàn)終點(diǎn)或力學(xué)性能臨界值的選擇對(duì)材料的壽命預(yù)測(cè)結(jié)果影響較大。根據(jù)航天器設(shè)計(jì)要求,以4211 環(huán)氧樹脂體系拉伸強(qiáng)度下降到初始值的80%時(shí)的強(qiáng)度值作為臨界值,并作為4211 環(huán)氧樹脂體系壽命的終止點(diǎn),即加速濕熱老化試驗(yàn)終點(diǎn)。

2)力學(xué)性能測(cè)試。在不同濕熱環(huán)境條件下的老化試驗(yàn)過程中,每間隔5～10 d 取出1 組拉伸性能試驗(yàn)件(5 個(gè)有效樣本),按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測(cè)試第2 部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》的規(guī)定,采用5567 型電子拉力試驗(yàn)機(jī)將經(jīng)歷濕熱老化試驗(yàn)后的4211 環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能試樣在室溫條件下放置2 d 后進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

3)表面形貌觀測(cè)。采用BX51M 型金相顯微鏡(40 倍)對(duì)加速濕熱老化試驗(yàn)前后拉伸試樣的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。

4)紅外光譜測(cè)試。采用Frontier 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)加速濕熱老化試驗(yàn)前后的拉伸試樣進(jìn)行衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared,ATRFTIR)測(cè)試,紅外光譜分辨率為4 cm-1,光譜掃描范圍為400～4000 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能分析

航天器用4211 環(huán)氧樹脂體系在60 ℃、70%RH,70 ℃、80%RH 和80 ℃、85%RH 3 組加速濕熱老化試驗(yàn)條件下(試驗(yàn)過程如圖1 所示),拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如圖2 所示。從圖2 中可以看出,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),4211 環(huán)氧樹脂體系試樣的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì),這是由于在老化試驗(yàn)過程中,隨著老化時(shí)間的增加,環(huán)氧樹脂體系試樣的分子鏈逐漸發(fā)生降解,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。在經(jīng)歷了80 d 的濕熱老化試驗(yàn)后,試樣在80 ℃、85%RH 的試驗(yàn)環(huán)境條件下的拉伸強(qiáng)度下降最為顯著,表明溫度、濕度對(duì)4211 環(huán)氧樹脂體系的老化起到?jīng)Q定性的作用。

圖1 4211 環(huán)氧樹脂體系試驗(yàn)過程Fig.1 Test process diagram of 4211 epoxy resin system

圖2 不同溫濕度條件下4211 環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 Effect of aging time on tensile strength of 4211 epoxy resin system under different temperature and humidity conditions

3.2 表面形貌及斷口形貌分析

在3 組不同的濕熱環(huán)境條件下,4211 環(huán)氧樹脂體系拉伸試樣經(jīng)歷80 d 老化試驗(yàn)前后的40 倍金相顯微鏡表面形貌及斷口形貌照片分別如圖3和圖4 所示。經(jīng)觀察可知,拉伸試樣表面未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋,斷口均呈現(xiàn)脆性斷裂特征,即在濕熱老化試驗(yàn)過程中,4211 環(huán)氧樹脂體系拉伸試樣表面形貌及斷裂方式?jīng)]有發(fā)生明顯變化。

圖3 濕熱老化試驗(yàn)前后4211 環(huán)氧樹脂體系表面形貌(40 倍)Fig.3 Surface morphology of 4211 epoxy resin system before and after hydrothermal aging test (40×)

圖4 濕熱老化試驗(yàn)前后4211 環(huán)氧樹脂體系斷口形貌(40 倍)Fig.4 Fracture morphology of 4211 epoxy resin system before and after hydrothermal aging test (40×)

3.3 紅外光譜分析

4211 環(huán)氧樹脂體系經(jīng)歷加速濕熱老化試驗(yàn)前后的紅外光譜圖如圖5 所示,圖中位于3435 cm-1處的吸收峰為-O-H 鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰,位于1505 cm-1和1605 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)中-C=C-鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰,位于1236 cm-1和1024 cm-1處的吸收峰可歸因于芳香醚中-C-O-鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰。

圖5 濕熱老化試驗(yàn)前后4211 環(huán)氧樹脂體系的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of 4211 epoxy resin system before and after hydrothermal aging test

通過對(duì)比分析可知,在3 組不同濕熱老化條件下,4211 環(huán)氧樹脂體系老化試驗(yàn)前后的紅外光譜圖中沒有吸收峰消失,也沒有新的特征峰生成,各個(gè)吸收峰的位置及相對(duì)峰值未發(fā)生明顯變化,表明4211 環(huán)氧樹脂體系在加速濕熱老化試驗(yàn)過程中沒有生成新的官能團(tuán),即4211 環(huán)氧樹脂體系高分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解均未生成新官能團(tuán)。

4 4211 環(huán)氧樹脂體系貯存壽命預(yù)測(cè)

4.1 加速濕熱老化壽命模型的建立

目前,針對(duì)溫度加速應(yīng)力作用下材料及器件的貯存壽命研究,國(guó)內(nèi)外通常采用Arrhenius 模型評(píng)估,該模型是在總結(jié)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出的,如式(1)所示[18]。

式中:L為材料的老化壽命,T為絕對(duì)溫度,K為玻爾茨曼常數(shù),B和C均為待定模型參數(shù)。

當(dāng)非熱因素(如濕度等)為老化應(yīng)力時(shí),一般采用由量子力學(xué)定律推導(dǎo)得到的Eyring 反應(yīng)論模型預(yù)測(cè)材料的壽命,表達(dá)式為式(2)[18]:

式中:L為材料的老化壽命,V為絕對(duì)單位的應(yīng)力值(如濕度等),A和B均為待定模型參數(shù)。

航天器用4211 環(huán)氧樹脂體系在加速濕熱老化試驗(yàn)中受到溫度和濕度的共同作用,對(duì)其進(jìn)行貯存壽命預(yù)測(cè)時(shí),不能單獨(dú)使用Arrhenius 模型或Eyring 模型,需將上述2 種模型相結(jié)合,得到4211環(huán)氧樹脂體系的濕熱老化壽命模型為式(3)[12,18]:

式中,L(H,T)為材料的加速濕熱老化壽命,A,b,c均為待定模型參數(shù),H為相對(duì)濕度,T為絕對(duì)溫度。

其線性化表達(dá)式為式(4):

4211 環(huán)氧樹脂體系的濕熱老化壽命模型同時(shí)考慮了溫度和濕度對(duì)其性能的影響,適用于加速濕熱老化試驗(yàn)過程中4211 環(huán)氧樹脂體系的壽命評(píng)估。

4.2 貯存壽命預(yù)測(cè)

在一定溫度范圍內(nèi),材料力學(xué)性能的變化是老化時(shí)間的函數(shù),如式(5)所示。

式中:P0和P分別為初始時(shí)刻及某一時(shí)刻的力學(xué)性能,K為性能變化常數(shù),t為老化時(shí)間。

式(5)線性化的表達(dá)式為式(6):

選取拉伸強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)4211 環(huán)氧樹脂體系貯存壽命的力學(xué)性能指標(biāo)。將3 組濕熱環(huán)境條件下4211 環(huán)氧樹脂體系拉伸強(qiáng)度的對(duì)數(shù)lnP隨老化時(shí)間t的變化曲線進(jìn)行線性擬合,即得到公式(6)中的速率常數(shù)K(表1),進(jìn)而求得4211 環(huán)氧樹脂體系在不同溫濕度條件下達(dá)到壽命終止點(diǎn)(加速濕熱老化試驗(yàn)終點(diǎn),此時(shí)4211 環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度下降為初始值的80%)時(shí)的失效臨界時(shí)間(表1)。

表1 不同溫度濕度條件下4211 環(huán)氧樹脂體系的失效臨界時(shí)間Table 1 The critical failure time of 4211 Epoxy Resin System under different temperature and humidity conditions

分別將3 組溫度、濕度以及失效臨界時(shí)間數(shù)據(jù)帶入濕熱老化壽命模型線性化表達(dá)式(4)中,得到模型參數(shù)A為75.5410,b為-0.9542,c為1.3072×103,進(jìn)而得到4211 環(huán)氧樹脂體系在濕熱環(huán)境下拉伸性能保持率為80%時(shí)的老化壽命模型計(jì)算公式如式(7)所示。

航天器用非金屬材料貯存使用一般要求中規(guī)定貯存溫度為20 ℃、濕度為60%,帶入濕熱老化壽命模型計(jì)算公式(7)中,得到4211 環(huán)氧樹脂體系材料在該溫濕度環(huán)境條件下的貯存壽命為6.1年。

5 結(jié)論

1)溫濕度對(duì)4211 環(huán)氧樹脂體系的拉伸性能影響較大,溫濕度越高,在經(jīng)歷老化試驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度下降越顯著。

2)在經(jīng)歷加速濕熱老化試驗(yàn)后,4211 環(huán)氧樹脂體系紅外光譜圖中各個(gè)吸收峰的位置及相對(duì)峰值未發(fā)生明顯的變化,表明其高分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解均未生成新官能團(tuán)。

3)以拉伸強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)4211 環(huán)氧樹脂體系材料貯存壽命的性能指標(biāo),綜合運(yùn)用Arrhenius 模型和Eying 模型建立了老化壽命模型,利用該模型可實(shí)現(xiàn)4211 環(huán)氧樹脂體系材料貯存壽命的預(yù)測(cè)。

4)在20 ℃、60%RH 的貯存條件下,以力學(xué)性能保持率為80%作為材料壽命的終止點(diǎn),預(yù)測(cè)4211 環(huán)氧樹脂體系的貯存壽命為6.1年。