制漿造紙廢水聯(lián)合深度處理技術(shù)應(yīng)用及運(yùn)行分析

陳靜靜 梁 郡 王 曦

（同濟(jì)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院（集團(tuán)）有限公司，上海，200092）

制漿造紙工業(yè)是我國至關(guān)重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位[1]。目前，我國已發(fā)展成為世界上最大的紙張生產(chǎn)與消費(fèi)國，紙和紙板產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的1/4 以上[2]。工業(yè)的發(fā)展也帶來了污染的增量，據(jù)統(tǒng)計(jì)，制漿造紙行業(yè)的廢水排放量占全國工業(yè)廢水排放量的13.0%[3-4]。制漿造紙廢水中含有大量的半纖維素和木質(zhì)素，以及紙張?zhí)砑觿?、油墨與脫墨化學(xué)藥劑等芳香族有機(jī)污染物[5]，這些物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較好，很難通過傳統(tǒng)的物化-生化處理方式從廢水中脫除，導(dǎo)致制漿造紙生化出水仍有一定的生物毒性[6]。隨著水質(zhì)問題嚴(yán)峻、水資源日益緊缺，對(duì)工業(yè)廢水的排放有更高的要求[6]。因此，對(duì)造紙生化出水進(jìn)一步深度處理，去除物化-生化處理過程中懸浮物與難降解的有機(jī)污染物，達(dá)到更加嚴(yán)格的排放要求，實(shí)現(xiàn)水的回用，在減少水資源消耗與降低水污染物環(huán)境危害等方面具有重要意義[7-8]。

1 廢水來源及水質(zhì)特征

某造紙廠是一家以廢紙為原料、生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞原紙的企業(yè)，廢水主要來源于碎漿、抄紙等生產(chǎn)過程。廢水中主要污染物包括直鏈烷烴、醇類、醛類、酯類、脂肪酸類及各類紙張?zhí)砑觿?、廢紙油墨等芳香族有機(jī)污染物，屬于較難處理的工業(yè)廢水[9-10]。其中，項(xiàng)目廢水設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)依據(jù)現(xiàn)場取樣檢測分析所得，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)優(yōu)于《城市污水再生利用：工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）標(biāo)準(zhǔn)限值（循環(huán)冷卻水補(bǔ)水），深度處理設(shè)計(jì)水量20 m3/h，廢水進(jìn)、出水質(zhì)指標(biāo)見表1。同時(shí)，因企業(yè)生產(chǎn)需要，本課題的設(shè)計(jì)出水水質(zhì)嚴(yán)格于標(biāo)準(zhǔn)允許限值。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Design and standards of effluent and influent water mg/L

2 廢水處理工藝

2.1 工藝流程

結(jié)合原水水質(zhì)、現(xiàn)場實(shí)際情況及工程因素，采用“絮凝-氣浮”工藝[11]對(duì)車間原水進(jìn)行物化處理，實(shí)現(xiàn)廢水中短纖維及懸浮物的去除及回用。選取“水解酸化-厭氧-好氧”生物處理工藝[12]實(shí)現(xiàn)水中可溶性有機(jī)物的生物降解。同時(shí)，為了節(jié)約水資源，保障水安全，采用過渡金屬離子活化的過硫酸鹽高級(jí)氧化法作為一級(jí)深度處理[13]，實(shí)現(xiàn)生化系統(tǒng)出水中難降解有機(jī)污染物及色度的脫除。采用超濾-反滲透（UF-RO）雙膜法作為二級(jí)深度處理[14-15]，去除水中全部懸浮物、大部分無機(jī)鹽及大分子有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)及回用。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程圖Fig.1 Wastewater treatment process flow chart

2.2 廢水處理系統(tǒng)各單元設(shè)計(jì)

2.2.1 過硫酸鹽高級(jí)氧化深度處理單元

過硫酸鹽高級(jí)氧化法是借助前體物質(zhì)如過硫酸鹽（PS）與過渡金屬催化的方法產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（Sulfate Radical），徹底氧化難降解有機(jī)污染物，降低生物系統(tǒng)出水中的COD[16-17]。本課題深度處理系統(tǒng)中過硫酸鹽高級(jí)氧化處理單元主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。

表2 過硫酸鹽高級(jí)氧化單元主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Main structure and design parameters of persulfate advanced oxidation unit

2.2.2 雙膜法深度處理單元

廢水處理系統(tǒng)中雙膜法二級(jí)深度處理單元主要包括膜法預(yù)處理、超濾、反滲透（RO）膜處理3 個(gè)部分，各部分系統(tǒng)組成及設(shè)計(jì)說明如下。

膜法預(yù)處理部分采用多介質(zhì)過濾器，包括絮凝加藥系統(tǒng)、石英砂過濾器、活性炭過濾器等[18]；超濾部分包括超濾裝置和超濾反洗泵，超濾膜元件采用PVDF 材質(zhì)，其具有機(jī)械強(qiáng)度較高，使用時(shí)間長，長期運(yùn)行成本低的優(yōu)勢[19]；反滲透膜選用芳香族聚酰胺材質(zhì)，并配備RO 反洗泵。主要設(shè)備參數(shù)如表3所示。

表3 雙膜法深度處理單元主要設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)Table 3 Main equipment design parameters of double-membrane advanced treatment unit

3 工程運(yùn)行結(jié)果分析

該造紙廢水聯(lián)合深度處理工程自2020年5月開始調(diào)試并投入運(yùn)行，1 個(gè)月后出水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，目前已穩(wěn)定運(yùn)行2 年。物化-生物處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定正常，深度處理系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)正常，雙膜系統(tǒng)未出現(xiàn)明顯膜污染及堵塞現(xiàn)象，RO 膜產(chǎn)水率仍可達(dá)到設(shè)計(jì)水量的85%以上。

淤泥密度指數(shù)（Silt Density Index，SDI）值可代表水中顆粒、膠體和其他可阻塞設(shè)備的物體含量，可評(píng)價(jià)RO 膜受到污染堵塞的潛在可能性[20]。2020 年10月對(duì)超濾膜出水濁度與SDI值進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，均滿足表4中RO膜進(jìn)水水質(zhì)要求。

表4 RO膜進(jìn)水要求Table 4 Water requirements for RO membrane

3.1 超濾膜進(jìn)、出水濁度與出水SDI值

工程調(diào)試階段完成后，對(duì)雙膜系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行30 天內(nèi)超濾系統(tǒng)進(jìn)、出水濁度及SDI 值進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，超濾系統(tǒng)對(duì)濁度的去除率達(dá)98.80%，超濾進(jìn)水濁度3.54～6.52 NTU，出水濁度最大值0.14 NTU，低于反滲透膜進(jìn)水濁度不高于0.15 NTU 的要求。此外，圖2 中的監(jiān)測結(jié)果表明，超濾系統(tǒng)出水SDI 值均在2.0 以下，滿足反滲透系統(tǒng)進(jìn)水的要求。超濾作為反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理單元，可有效降低水中SDI值和濁度，保障反滲透系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

圖2 超濾膜進(jìn)、出水濁度與SDI值變化趨勢Fig.2 Variation trend of turbidity and SDI values of inlet and outlet of ultrafiltration device

3.2 工藝對(duì)CODCr、總磷、總氮、氨氮的去除效果

圖3 為CODCr、總磷、總氮、氨氮、電導(dǎo)率的總?cè)コ首兓厔?，各單元廢水參數(shù)見表5，各單元廢水處理效果（月均值）見表6。如圖3、表5和表6所示，通過30 天監(jiān)測，4 種主要水質(zhì)指標(biāo)（CODCr、總磷、總氮、氨氮）的去除率基本穩(wěn)定。其中，CODCr平均去除率達(dá)99.81%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，其中深度處理階段去除1.67%；總磷平均去除率達(dá)93.57%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.09%，其中深度處理階段去除15.33%；總氮平均去除率達(dá)90.71%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35%，其中深度處理階段去除9.37%；氨氮平均去除率達(dá)95.56%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.67%，其中深度處理階段去除13.68%。可見深度處理對(duì)于總磷、氨氮、CODCr、總氮等污染物可實(shí)現(xiàn)部分脫除，尤其對(duì)于CODCr和電導(dǎo)率，深度處理階段內(nèi)去除率分別可達(dá)近90% 和97%，對(duì)于氨氮和總磷的去除也達(dá)70%以上。

表5 各單元廢水參數(shù)Table 5 Paraments of wastewater treatment process

表6 各單元廢水處理效果（月均值）Table 6 Effect of wastewater treatment process(monthly average)

圖3 主要水質(zhì)指標(biāo)去除率變化趨勢Fig.3 Change trend of removal rate of main water quality indexes

圖4 進(jìn)一步分析了高級(jí)氧化階段和雙膜裝置去除以上4種目標(biāo)污染物的占比。結(jié)合圖4、表5和表6可以發(fā)現(xiàn)，深度處理階段對(duì)氨氮起主要作用的是高級(jí)氧化，這個(gè)過程中氨氮被氧化成硝氮?？偟诟呒?jí)氧化階段有一定程度的下降，歸因于高級(jí)氧化池之后的絮凝沉淀作用，雖然生物出水后總氮也基本能滿足出水標(biāo)準(zhǔn)。高級(jí)氧化和雙膜對(duì)CODCr和總磷的貢獻(xiàn)基本相當(dāng)，主要起到氧化和金屬離子的絮凝共沉淀的作用，但其實(shí)這一部分的去除對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性和水質(zhì)安全起到關(guān)鍵作用。

圖4 深度處理對(duì)主要水質(zhì)指標(biāo)去除率占比變化趨勢Fig.4 Change trend of removal rate of main water quality indexes in advanced treatment

3.3 工藝對(duì)電導(dǎo)率的去除效果

電導(dǎo)率與水中氯化物、總硬度在數(shù)值上存在一定的相關(guān)性，在宏觀上可評(píng)估廢水脫鹽的程度[21]。由于電導(dǎo)率值易于測量，工程上可利用該值間接估算水中氯化物與總硬度。圖5 是電導(dǎo)率連續(xù)監(jiān)測結(jié)果。從圖5 可以看出，造紙?jiān)妼?dǎo)率約4000～5000 μS/cm；生化系統(tǒng)出水電導(dǎo)率在500～700 μS/cm 之間；高級(jí)氧化過程中由于投加了過硫酸鈉及硫酸亞鐵等含鹽物質(zhì)，電導(dǎo)率上升至650～800 μS/cm。需要注意的是，RO 膜對(duì)電導(dǎo)率有很好的去除作用，一般會(huì)盡量控制進(jìn)水電導(dǎo)率低于500 μS/cm，這是為了減小膜的污染、提高膜的使用壽命[22]，但其實(shí)際進(jìn)水常超過此限制。不過從工程應(yīng)用來看，即使超過設(shè)計(jì)值的20%～60%，也并不影響RO 膜對(duì)污染物的去除效率。經(jīng)雙膜裝置處理后，最終出水電導(dǎo)率約為15～16 μS/cm，去除率達(dá)99.65%，其中深度處理階段占比13.49%。就深度處理階段對(duì)電導(dǎo)率降低作用來看，高級(jí)氧化對(duì)電導(dǎo)率的降低沒有貢獻(xiàn)，甚至?xí)黾与妼?dǎo)率（上升13.5%），雙膜系統(tǒng)能去除97.5%電導(dǎo)率，可見雙膜裝置有效保障了出水電導(dǎo)率穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖5 不同階段電導(dǎo)率變化趨勢Fig.5 Conductivity variation trend in different stages

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

本課題設(shè)計(jì)的深度處理單元費(fèi)用包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、耗材費(fèi)，具體各項(xiàng)費(fèi)用及綜合運(yùn)行成本統(tǒng)計(jì)如下。

（1）電費(fèi)：日耗電為1800 kWh，其中工業(yè)用電電費(fèi)以1 元/kWh 計(jì)，功率因素取0.85，則電費(fèi)為1530 元/d，水處理量500 m3/d，折合噸水成本為3.06元/m3。

（2）藥劑費(fèi)：包括過硫酸鈉30 kg/d（單價(jià)6500 元/t）、七水合硫酸亞鐵60 kg/d（單價(jià)600 元/t）、氫氧化鈉40 kg/d（單價(jià)2500 元/t）、聚合氯化鋁30 kg/d（單價(jià)2000 元/t），藥劑費(fèi)合計(jì)為391 元/d，水處理量500 m3/d，折合藥劑成本為0.78元/m3。

（3）耗材費(fèi)：本課題設(shè)計(jì)所用石英砂過濾器和活性炭過濾器內(nèi)填料更換周期約10 個(gè)月，每次更換石英 砂2.4 t（單價(jià)400 元/t），活性炭0.6 t（單價(jià)9000 元/t）。所需耗材費(fèi)平均636 元/月，其他部分過濾材料的更換費(fèi)用250 元/月。雙膜系統(tǒng)藥洗費(fèi)（含殺菌劑、阻垢劑、酸洗、堿洗等）合計(jì)5500 元/月。綜合上述，該部分耗材費(fèi)用合計(jì)6386 元/月，水處理量500 m3/d，折合耗材成本為0.43元/m3。

（4）綜合運(yùn)行費(fèi)用折合成本為4.27元/m3。

5 結(jié)論

本課題采用過硫酸鹽高級(jí)氧化與雙膜法聯(lián)合工藝深度處理造紙廢水生化出水，工程運(yùn)行結(jié)果表明，最終出水CODCr、氨氮、總氮、總磷、電導(dǎo)率分別為12.9 mg/L、0.91 mg/L、3.92 mg/L、0.10 mg/L、15.7 μS/cm；全流程總?cè)コ史謩e達(dá)99.81%、95.56%、90.71%、93.57%、99.65%，而深度處理階段的去除率分別達(dá)89.84%、75.47%、50.25%、71.43%、97.46%。各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均優(yōu)于GB/T 19923—2005工業(yè)用水水質(zhì)（循環(huán)冷卻水補(bǔ)水）的要求，可直接回用。本課題設(shè)計(jì)（深度處理）直接運(yùn)行費(fèi)用為4.27 元/m3，其中電費(fèi)3.06 元/m3，占比71.66%。本課題設(shè)計(jì)的處理系統(tǒng)工藝運(yùn)行穩(wěn)定、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，可為國內(nèi)外同行業(yè)工業(yè)廢水處理提供技術(shù)參考。