水溶性高分子熒光化合物的制備及其應(yīng)用性能研究

張 妍 張光華 張萬斌 王 靜 邢世強(qiáng) 王少武 解利榮

（陜西科技大學(xué)，陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021）

我國制漿造紙工業(yè)長期面臨木材資源短缺的問題，為有效利用木材資源，高得率漿得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。高得率漿具有白度大、得率高（可達(dá)80%～95%）、制漿過程污染小、成本低、紙張松厚度高等優(yōu)點，但由于紙漿中仍含有大量木質(zhì)素，在外界因素的作用下，高得率漿白度不穩(wěn)定，易返黃，很大程度上限制了其發(fā)展[3-5]。熒光增白劑可以有效解決這一問題[6-8]。目前，二苯乙烯型熒光增白劑是造紙行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的熒光增白劑，具有增白效果顯著、紫外吸收性能好、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點，但同時存在水溶性差、光致返黃現(xiàn)象嚴(yán)重、涂布易流失、與纖維結(jié)合能力差等缺點[9-11]。此外，目前市場上大部分熒光增白劑須在pH 為中性或弱堿性條件下使用，耐強(qiáng)酸性較差，在pH為酸性條件下易沉淀[12-13]。因此，需要對其進(jìn)行水性化[14-16]、高分子化[17-19]及其他多功能改性[20-22]，以提高其耐強(qiáng)酸性[23-25]。

本研究首先采用三聚氯氰與親核性較小的對氨基苯磺酸進(jìn)行第一步縮合反應(yīng)，再與4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸）進(jìn)行第二步縮合反應(yīng)，最后與親核性較大的乙二胺進(jìn)行第三步縮合反應(yīng)，制備新型水溶性高分子熒光化合物（EDA-FBs）。通過引入四磺酸基，可以增加EDA-FBs的水溶性，克服熒光增白劑難溶于水的缺點，提高與紙張纖維結(jié)合強(qiáng)度。引入乙二胺一方面可以增加N原子的親核性，增加三步縮合反應(yīng)的反應(yīng)活性，加快反應(yīng)速度；另一方面可以與合成的熒光小分子化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，有效提高熒光強(qiáng)度。此外，由于氨基數(shù)量的增加，可以使熒光增白劑的耐強(qiáng)酸性能得到改善，改善熒光增白劑在酸性條件下易沉淀的問題，提高熒光增白劑的耐強(qiáng)酸性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對氨基苯磺酸、無水碳酸鈉（Na2CO3）、乙二胺，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮、無水乙醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD，質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%）、商用熒光增白劑（二苯乙烯三嗪型衍生物，VBL），阿拉丁試劑有限公司；堿性過氧化氫楊木機(jī)械漿（APMP），湖南泰格林紙集團(tuán)有限公司；木薯淀粉，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；AVANCEⅢ400 MHz核磁共振氫譜儀（1H NMR），德國Bruker 公司；FluoroMax-4P 型熒光分光光度計，日本日立公司；Carry60 型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），美國安捷倫公司；ZB-A 型色度儀，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N 型臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi 公司；062/969921 型抗張強(qiáng)度試驗儀，L& W 檢測設(shè)備有限公司；SLD-1000Z 型紙張撕裂度測定儀，濟(jì)南三泉中石實驗儀器有限公司。

1.2 EDA-FBs的制備

第一步反應(yīng)：在三口圓底燒瓶（置于冰水?。┲幸来渭尤肴勐惹瑁?.0325 mol）、蒸餾水（20 mL），并攪拌均勻；將對氨基苯磺酸（0.034 mol）溶于20 mL 蒸餾水后，用滴液漏斗將其勻速滴入燒瓶內(nèi)，持續(xù)10 min；滴加完成后，調(diào)節(jié)體系pH 值至6～8，控制反應(yīng)溫度0～5 ℃，反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)物為乳白色黏稠狀液體。

第二步反應(yīng)：將DSD（0.0162 mol）和無水Na2CO3（0.016 mol）溶解在蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH 值至7，放置陰冷避光處。待第一步反應(yīng)完成后，將體系升溫至45 ℃，緩慢加入配置好的DSD，調(diào)節(jié)體系pH值至7～8，反應(yīng)2.5 h后得到熒光返黃單體，為淡黃色黏稠狀液體。

第三步反應(yīng)：將體系升溫至90～95 ℃，向燒瓶內(nèi)緩慢加入乙二胺（0.0166 mol），在反應(yīng)過程中不斷檢測pH 值，反應(yīng)3 h 至pH 值不變時停止反應(yīng)，產(chǎn)物為具有一定黏度的亮黃色透明液體（水狀）。將產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇依次透析（透析袋截留分子質(zhì)量500），得到膏狀固體，將其真空干燥24 h 后得到黃色固體，即為最終產(chǎn)物水溶性高分子熒光化合物（EDA-FBs），制備技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 EDA-FBs的制備技術(shù)路線Fig.1 Preparation route of EDA-FBs

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

FT-IR測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀對EDAFBs 及熒光返黃單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

1H NMR 測試：采用核磁共振氫譜儀對EDA-FBs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑為重水（D2O），內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。

1.3.2 光學(xué)性能測試

UV-Vis 測試：采用紫外-可見光譜儀測定濃度為20 mg/L 的EDA-FBs紫外吸收光譜，用紫外光照射4 h后再次測定，并與VBL對比。

熒光性能測試：用水為參比，采用熒光光譜儀測定EDA-FBs的激發(fā)-發(fā)射光譜及熒光量子產(chǎn)率。

1.3.3 耐強(qiáng)酸性測試

將濃度為20 mg/L 的EDA-FBs 及VBL，分別用1 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 為強(qiáng)酸性，在365 nm 紫外燈照射下測定其耐強(qiáng)酸性。

1.4 紙張涂布及性能測試

1.4.1 紙張表面涂布

將一定質(zhì)量的APMP 漿板撕碎后，采用槽式打漿機(jī)打漿，抄制定量100 g/m2的紙張，將木薯淀粉糊化后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的EDA-FBs，并雙面涂布于紙張表面，涂布量0.5 g/m2。

1.4.2 力學(xué)性能測試

采用抗張強(qiáng)度試驗儀和紙張撕裂度測定儀測定表面涂布EDA-FBs 前后紙張的抗張強(qiáng)度變化及撕裂度變化。

1.4.3 白度及返黃值測試

采用紫外燈耐氣候試驗箱對表面涂布EDA-FBs的紙張進(jìn)行紫外燈照射48 h，采用色度儀測定白度，記錄不同照射時間的白度變化，并計算返黃值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR表征

EDA-FBs 及熒光返黃單體的FT-IR 譜圖如圖2 所示。從圖2可以看出，熒光返黃單體在3449 cm-1處吸收峰為芳香族仲胺上—NH 的伸縮振動峰；EDA-FBs結(jié)構(gòu)中3376 cm-1處是脂肪胺中—NH 伸縮振動峰，3080 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的C—H 伸縮振動峰，2950 cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動峰，1027 cm-1處為—NH—與—CH2—相連的C—N 的伸縮振動峰，證明EDA-FBs 中存在與—NH 相連的亞甲基；1616 cm-1處和1575 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，1504 cm-1和1414 cm-1處為三嗪環(huán)的骨架振動吸收峰，1181 cm-1和1216 cm-1處為磺酸基中S==O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。以上結(jié)構(gòu)分析可以證明，EDA-FBs制備成功。

圖2 EDA-FBs及熒光返黃單體的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of EDA-FBs and fluorescent yellowing monomer

2.1.21H NMR表征

EDA-FBs的1H NMR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，δ=7.5和δ=7.58處的峰分別歸屬于對氨基苯磺酸中苯環(huán)上的4 個H 的質(zhì)子信號，δ=7.27 處的峰歸屬于DSD 中乙烯基的2個H 的質(zhì)子信號；δ=7.01～8.00的峰均歸屬于DSD 中2 個苯環(huán)的14 個H 的質(zhì)子信號；δ=3.17處的峰歸屬于乙二胺中2個亞甲基上的2個H的質(zhì)子信號；δ=3.05處的峰歸屬于聚合物中三聚氯氰末端處的1 個H 的質(zhì)子信號；δ=2.90 的峰歸屬于聚合物中乙二胺上與末端氨基相連的亞甲基的2 個H 的質(zhì)子信號；δ=2.80的峰歸屬于聚合物中乙二胺上與末端三聚氯氰相近處亞甲基的2個H的質(zhì)子信號。綜合FT-IR譜圖和1H NMR譜圖，目標(biāo)產(chǎn)物EDA-FBs已成功合成。

圖3 EDA-FBs的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of EDA-FBs

2.2 光學(xué)性能

2.2.1 UV-Vis分析

用紫外-可見分光光度計對濃度20 mg/L 的EDAFBs 溶液進(jìn)行掃描，用水做參比，掃描范圍200～600 nm，測定其紫外吸收光譜，如圖4所示。

由圖4(a)可知，λ=267 nm的吸收峰為三聚氯氰環(huán)的吸收峰，λ=209 nm 的吸收峰為對氨基苯磺酸環(huán)的吸收峰，λ=350 nm 為EDA-FBs 的最大吸收波長，發(fā)射的熒光在藍(lán)紫色光范圍內(nèi)。圖4(b)為EDA-FBs 及VBL 紫外光照射4 h 前后的紫外吸收光譜。由圖4(b)可以看出，VBL 經(jīng)過紫外光照射后，位于350 nm 及240 nm 處的吸收峰均明顯下降，而EDA-FBs 經(jīng)過4 h紫外光照射后，在350 nm 及276 nm 處的吸收峰略有下降。對比表明，與小分子的VBL 相比，高分子的EDA-FBs因為具有大分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，光照后不易順反異構(gòu)。

圖4 EDA-FBs及VBL的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of EDA-FBs and VBL

2.2.2 熒光光譜分析及熒光量子產(chǎn)率

圖5(a)為EDA-FBs 在水溶液中的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。由圖5(a)分析可知，由于EDA-FBs 具有二苯乙烯結(jié)構(gòu)，因此具有相似的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，且激發(fā)和發(fā)射譜圖之間峰型對良好，表明分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)構(gòu)型變化不大，振動能級之間的間隔相同，可以發(fā)出與波長相應(yīng)的藍(lán)色熒光。由圖5(a)可以看出，最大激發(fā)波長位于356 nm 附近，位于不可見的紫外光區(qū)域，最大發(fā)射波長位于468 nm 附近，位于可見的藍(lán)色光區(qū)域。因此，EDA-FBs化合物可以吸收波長在356 nm 附近的紫外光，使發(fā)色團(tuán)中的價電子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1*，S1*雖然分子能級高，但極不穩(wěn)定，會在短時間內(nèi)由激發(fā)態(tài)又回到基態(tài)S0，伴隨這個過程的同時會發(fā)出468 nm 的藍(lán)色可見光，藍(lán)色可見光與紙張表面的黃色相互抵消，從而達(dá)到紙張增白效果。

圖5 EDA-FBs的熒光光譜及熒光量子產(chǎn)率Fig.5 Fluorescence spectra and fluorescence quantum yield of EDA-FBs

熒光量子產(chǎn)率指單位時間內(nèi)激發(fā)態(tài)分子通過發(fā)射熒光回到基態(tài)的分子占全部激發(fā)態(tài)分子的比值，表示物質(zhì)將吸收的光能轉(zhuǎn)換為熒光的能力，熒光量子產(chǎn)率越大表示熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。本研究通過熒光光譜測定了EDA-FBs 的熒光量子產(chǎn)率，如圖5(b)所示。由圖5(b)分析可知，EDA-FBs 的熒光量子產(chǎn)率為39%，表明合成的EDA-FBs具有良好的光學(xué)性能。

2.3 應(yīng)用性能

2.3.1 耐強(qiáng)酸性

圖6 顯示了EDA-FBs 及VBL 在pH 為中性及酸性溶液下的狀態(tài)。如圖6 所示，VBL 溶液在pH 值=7 時呈清澈狀態(tài)，在pH 值=3 時明顯有沉淀產(chǎn)生，耐強(qiáng)酸性差。而EDA-FBs 溶液在pH 值=7 及pH 值=3 時均呈澄清狀態(tài)，無明顯沉淀生成，表明EDA-FBs 具有良好的耐強(qiáng)酸性。這是由于乙二胺的引入使小分子熒光返黃單體擴(kuò)鏈，合成的高分子化合物EDA-FBs 中氨基數(shù)目增多，因此耐強(qiáng)酸性較好。

圖6 EDA-FBs及VBL耐強(qiáng)酸性對比Fig.6 Comparison of strong acid resistance of EDA-FBs and VBL

2.3.2 涂布紙張強(qiáng)度性能

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的木薯淀粉于85 ℃下糊化30 min，完成后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的EDA-FBs 溶液，攪拌均勻后得到涂布液，涂布于紙張兩面（涂布量0.5 g/m2），干燥后測定紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度，結(jié)果如表1所示。

表1 涂布前后紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度Table 1 Tensile and tearing strength of papers before and after coating

由表1 可以看出，與未涂布紙張相比，表面涂布EDA-FBs紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度分別提高了58.4%和21.9%。主要是由于EDA-FBs為高分子化合物，內(nèi)部存在的大分子鏈可以使紙張纖維間的結(jié)合更加緊密牢固，因此紙張表面涂布EDA-FBs 后可以使力學(xué)性能得到增強(qiáng)。

2.3.3 紙張白度及返黃值

將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的EDA-FBs 涂布液涂布于紙張兩面，涂布量0.2 g/m2，測定涂布前后紙張白度隨老化時間的變化曲線，如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出，未涂布紙張初始白度為77.1%，而表面涂布EDA-FBs 紙張初始白度為95.5%，提高了23.9%。在經(jīng)過48 h 紫外光老化后，未涂布紙張的白度降至59.7%，而表面涂布EDA-FBs 紙張白度降至77.7%。結(jié)果表明，EDA-FBs 可以使紙張白度得到顯著提高。這是由于合成的EDA-FBs是高分子化合物，內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)可以使其有效附著在紙張表面，涂布在紙張表面不易流失。

紙張的返黃值（PC值）可以直觀表示返黃過程中紙張內(nèi)有色物質(zhì)的相對含量，PC值越小，表示抑制紙張返黃效果越好。PC值計算過程如式(1)和式(2)所示。

式中，R∞表示所測紙張白度值，%；k表示光吸收系數(shù)，m2/kg；s表示光散射系數(shù)，表示PC初始值；表示老化后PC值。

圖7(b)為紙張涂布前后PC值隨老化時間的變化曲線。由圖7(b)可以看出，表面涂布含EDA-FBs 涂布液的紙張PC 值始終低于未涂布紙張。在經(jīng)過48 h 紫外光老化后，未涂布紙張PC 值為10.23，涂布后紙張的PC 值為8.85，降低了13.5%，表明紙張表面涂布EDA-FBs會抑制紙張的返黃。這是由于紙張中存在的木質(zhì)素在紫外光照射下會發(fā)生返黃現(xiàn)象，而熒光增白劑涂布后會與木質(zhì)素競爭吸收紫外光，從而有效抑制黃變現(xiàn)象。綜上所述，涂布EDA-FBs不僅可以有效增加紙張白度，而且可以抑制紙張返黃。

圖7 涂布前后紙張白度及PC值Fig.7 Whiteness and PC value of papers before and after coating

3 結(jié)論

本研究采用三步親核取代反應(yīng)，以三聚氯氰、對氨基苯磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD）為原料，制備了一種小分子熒光化合物，再利用乙二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備了新型水溶性高分子熒光化合物（EDA-FBs）。將其涂布于紙張兩面，測定了合成產(chǎn)物及涂布紙張的物理化學(xué)性能。

3.1 以三聚氯氰和對氨基苯磺酸為原料，與DSD酸、乙二胺反應(yīng)，將熒光增白小分子進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備的水性高分子熒光化合物EDA-FBs 具有較大的分子質(zhì)量和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，涂布在紙張表面不易流失，同時高分子化可提高其光學(xué)穩(wěn)定性和熒光性能。

3.2 EDA-FBs 具有良好的紫外吸收性能及熒光發(fā)射性能，最大激發(fā)波長356 nm，最大發(fā)射波長468 nm，熒光量子產(chǎn)率達(dá)39%。同時，EDA-FBs 還具有良好的耐強(qiáng)酸性，其溶液在pH值=3時無沉淀。

3.3 將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的EDA-FBs 涂布液涂布于紙張表面后，紙張內(nèi)部纖維結(jié)合緊密，抗張強(qiáng)度及撕裂度分別較涂布前提高了58.4%和21.9%。通過48 h紫外光老化試驗發(fā)現(xiàn)，EDA-FBs對紙張具有明顯的增白效果及返黃抑制作用，涂布后紙張較涂布前白度提高了23.9%，返黃值降低了13.5%。