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    海泡石負(fù)載鈷氧化物催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉

    2023-01-05 13:01:08盛志遠(yuǎn)邵禮書
    中國(guó)造紙 2022年12期
    關(guān)鍵詞:氧壓磺酸鈉木質(zhì)素

    盛志遠(yuǎn) 邵禮書,* 詹 鵬 張 林

    (1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙,410004;2.國(guó)家林業(yè)局生物乙醇研究中心,湖南長(zhǎng)沙,410004;3.湖南省木本生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心,湖南長(zhǎng)沙,410004;4.湖南省木質(zhì)資源定向轉(zhuǎn)化國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙,410004)

    木質(zhì)素大分子骨架含有豐富的苯環(huán),可以被解聚成大量芳香族小分子,因而有望替代多種石油基化學(xué)品[1-2]。木質(zhì)素的定向高效轉(zhuǎn)化不僅能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的資源化、高值化利用,也能生產(chǎn)石油基芳香化學(xué)品,對(duì)減少化石能源消耗、加強(qiáng)天然資源利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。在眾多解聚方法(催化加氫、催化氧化、熱解、光催化等)中,氧化解聚具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和、可生成多種功能性化合物的優(yōu)點(diǎn),受到廣泛報(bào)道[3-4]。通常,實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高效氧化解聚需要催化劑的參與,Werhan 等人[5]報(bào)道了不同過(guò)渡金屬鹽(CuSO4、FeCl3、CuCl2、CoCl2)對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素酸性氧化解聚的研究,CoCl2的催化性能最好,香蘭素產(chǎn)率最高可達(dá)6.3%。林秀華等人[6]報(bào)道了不同堿催化解聚綠竹堿木質(zhì)素的研究,結(jié)果表明復(fù)合堿NaOH/Na2SO3體系的解聚效果最優(yōu),木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率可達(dá)83.1%。由于均相催化劑分離回收困難,易于分離回收的非均相催化劑進(jìn)入人們的視線,其中金屬負(fù)載型催化劑就是典型的非均相催化劑。Jeon等人[7]合成了Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物用于氧化解聚木質(zhì)素,發(fā)現(xiàn)對(duì)香蘭素的生成具有良好的催化活性。

    木質(zhì)素磺酸鹽作為制漿造紙的副產(chǎn)品大多被丟棄或者焚燒[8],被應(yīng)用于催化解聚制化學(xué)品的報(bào)道很少。Abdelziz 等人[9]報(bào)道了用δ-Al2O3負(fù)載不同金屬粒子(Cu、Mn、Mo、Ni)氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,Cu-Mn/δ-Al2O3的效果最好,主要的解聚產(chǎn)物為香蘭素、對(duì)羥基苯甲醛、香草酸等。海泡石(Sep)是一種水合鎂硅酸鹽黏土礦物,在自然界中廣泛分布,具有豐富的孔道和酸性位點(diǎn),具有良好的耐熱性能,是一種優(yōu)異的吸附材料和催化劑載體[10-11]。Sep 作為催化劑載體被應(yīng)用在各種催化反應(yīng)體系中,如降解甲苯為CO2[12],氧化苯甲醇為苯甲醛[13],加氫解聚木質(zhì)素為生物油[14]。然而,Sep 在催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉中的應(yīng)用卻很少報(bào)道。綜上,本研究制備改性海泡石負(fù)載鈷基催化劑,并用于木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚研究,探究了該催化劑體系下反應(yīng)溫度與時(shí)間、初始氧壓等對(duì)其解聚效果的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    海泡石原料購(gòu)自湘潭源遠(yuǎn)海泡石新材料股份有限公司。木質(zhì)素磺酸鈉、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、乙酸乙酯(C4H8O2)購(gòu)自上海麥克林有限公司,氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)有限公司,以上藥品均為分析純。

    TESCAN MIRA4 型掃描電子顯微鏡(SEM),泰思肯貿(mào)易有限公司;Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)公司;Thermo Scientific Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),美國(guó)賽默飛世爾科技公司;Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS),美國(guó)賽默飛世爾科技公司;GC-Agilent 7820 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),美國(guó)安捷倫科技公司;ASAP 2020 型比表面積與孔隙分析儀(BET),美國(guó)麥克儀器公司。

    1.2 催化劑制備

    通過(guò)超聲波輔助沉淀法制備改性海泡石(m-Sep)負(fù)載金屬氧化物催化劑[15-16]。

    1.2.1 m-Sep的制備

    將Sep原料置于管式爐中,在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱到350 ℃后,煅燒4 h,除去有機(jī)物和一些小分子雜質(zhì)。取15 g 煅燒過(guò)的Sep 溶于150 mL 的2 mol/L的H2SO4溶液中,在70 ℃下酸化4 h后過(guò)濾。將得到的濾餅在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。將干燥后的濾餅研磨成粉末,然后在上述煅燒條件下進(jìn)行煅燒,得到的產(chǎn)品為改性Sep記為m-Sep。

    1.2.2 CoxO/m-Sep的制備

    將一定量的m-Sep、CoCl2·6H2O 加入到50 mL 去離子水中,在70 ℃下不斷攪拌1 h,隨后逐滴加入一定量的NaOH攪拌30 min。冷卻后,將懸浮液轉(zhuǎn)移到超聲波分散器中(300 W,15 min)。接著,將沉淀物過(guò)濾,用去離子水清洗至pH為中性。將濾餅在60 ℃下真空干燥12 h后研磨成粉末,隨后在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升至350 ℃煅燒4 h,得到的改性Sep負(fù)載鈷基催化劑記為CoxO/m-Sep。

    1.3 木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚

    將0.5 g 木質(zhì)素磺酸鈉和0.1 g CoxO/m-Sep與50 mL超純水一起加入到100 mL 的不銹鋼高壓釜內(nèi)膽中。在檢查完反應(yīng)器的氣密性后,用O2沖洗3次去除釜內(nèi)的空氣,設(shè)定好反應(yīng)初始氧壓、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)器冷卻到室溫,用10 mL 超純水清洗,得到整個(gè)解聚產(chǎn)物。過(guò)濾混合物得到濾渣和濾液,在濾液中加入2 mL H2SO4溶液(約98%)并靜置6 h,以沉淀殘留的木質(zhì)素磺酸鈉。將所有收集的固體(包含催化劑、極少量焦炭和殘留的木質(zhì)素磺酸鈉)稱重并標(biāo)記為W1。

    將最后得到的濾液用乙酸乙酯(EA)萃取至少5 次,分離得到油相和水相。將油相在40 ℃下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除EA,得到EA可溶性產(chǎn)物。之后,將產(chǎn)物干燥并稱重標(biāo)記為W2。根據(jù)式(1)和式(2),計(jì)算木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率、EA 可溶性產(chǎn)物的收率,并進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn),計(jì)算結(jié)果取平均值。

    式中,Wlig為木質(zhì)素磺酸鈉用量,g;Wcat為催化劑用量,g;W1為所有收集的固體質(zhì)量,g;W2為EA可溶性產(chǎn)物的質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CoxO/m-Sep催化劑的表征

    2.1.1 SEM表征及分析

    Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的SEM 圖如圖1 所示。從圖1(a)、圖1(b)可以看到Sep表面具有密集的細(xì)短棒狀結(jié)構(gòu),這些棒狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)結(jié)合構(gòu)成表面凹凸不平的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以為活性組分提供載體位點(diǎn)。m-Sep表面形貌可見圖1(c),與未改性Sep相比,m-Sep 表面棒狀體堆積相對(duì)疏松,三維網(wǎng)絡(luò)空間的間隙更加豐富。CoxO/m-Sep 催化劑的形貌可見圖1(d)和圖1(f),原先密集的棒狀結(jié)構(gòu)在CoxO/m-Sep催化劑中很難看到,這說(shuō)明鈷氧化物已經(jīng)成功地負(fù)載在m-Sep 表面,且對(duì)載體包覆程度較高,負(fù)載上的CoxO為微納粒子的聚集體。

    圖1 (a~b)Sep、(c)m-Sep、(d~f)CoxO/m-Sep的SEM圖Fig.1 SEM images of(a~b)Sep,(c)m-Sep,(d~f)CoxO/m-Sep

    2.1.2 XRD表征及分析

    Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的XRD 圖如圖2 所示。圖2 譜圖中位于8.7°、19.7°、20.8°、24.6°、26.5°和34.6°處的峰歸屬為Sep 的特征峰[17]。m-Sep 的XRD 圖中仍能看到部分特征峰,這說(shuō)明Sep 經(jīng)過(guò)改性后基本結(jié)構(gòu)沒有太大變化,部分特征峰的消失可能與晶體尺寸、堆積狀態(tài)變化有關(guān),而CoxO/m-Sep的XRD圖中看不到明顯的Sep 和鈷氧化物的特征峰,這可能是和催化劑表面活性組分分散度較高且晶粒尺寸太小有關(guān)。

    圖2 Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD圖Fig.2 XRD spectra of Sep,m-Sep and CoxO/m-Sep

    2.1.3 FT-IR表征及分析

    Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的FT-IR 譜圖如圖3 所示。在900~1300 cm-1和400~600 cm-1處的寬吸收峰歸屬于Si—O、Si—O—Si 和Si—O—Mg 鍵對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18-19],而羥基(—OH)和吸附水的振動(dòng)分別對(duì)應(yīng)于3200~3700 cm-1和1590~1700 cm-1兩處寬吸收峰[20]。對(duì)比其他樣品,CoxO/m-Sep 仍可以觀察到這些特征吸收峰,表明Sep 的基本結(jié)構(gòu)在改性和負(fù)載后沒有被破壞,與SEM和XRD結(jié)果一致。CoxO/m-Sep催化劑在1040 cm-1和670 cm-1處的吸收峰歸屬于Co—O 的伸縮振動(dòng)[21],在3200~3700 cm-1和1590~1700 cm-1處的吸收峰比其他樣品更寬更強(qiáng),表明羥基基團(tuán)和吸附水含量更高。

    圖3 Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Sep,m-Sep and CoxO/m-Sep

    2.1.4 XPS和BET分析

    CoxO/m-Sep 中的Co 2p 和O 1s 的XPS 譜圖見圖4,在781.0 和796.4 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Co2+的Co 2p 3/2 和Co 2p 1/2,在782.6和797.7 eV處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Co3+的Co 2p 3/2 和Co 2p 1/2。同時(shí),在786.9 和803.3 eV 處的峰也表現(xiàn)出Co2+和Co3+的特征衛(wèi)星峰[22]。此外,對(duì)于CoxO/m-Sep 的O 1s 的XPS 圖,在531.5、532.1 和533.1 eV的3個(gè)峰被歸結(jié)為終端氧(Co/Si==O)、連接氧(Co/Si—O—Co/Si)和吸附氧或表面—OH基團(tuán)[23]。由于表面吸附氧的高流動(dòng)性,較高的表面吸附氧含量可以促進(jìn)晶格氧的轉(zhuǎn)移,有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行[24],根據(jù)峰面積的比例,533.1 eV處吸附氧或表面—OH基團(tuán)的相對(duì)含量較高,具體數(shù)值可見表1,表明該催化劑具有較強(qiáng)的氧化活性。

    圖4 CoxO/m-Sep中(a)Co 2p和(b)O 1s 的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of(a)Co 2p(b)O 1s for CoxO/m-Sep

    對(duì)3種樣品進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試,得到3種樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出,m-Sep的比表面積較改性前提高54%,這是因?yàn)镾ep在改性中洗滌去除了孔道間/堆積體間的金屬鹽和有機(jī)物雜質(zhì),從而增大了材料的孔隙度。但負(fù)載鈷氧化物后比表面積降低,這可能是活性組分裝載后一些孔隙結(jié)構(gòu)被阻塞和覆蓋所導(dǎo)致的。

    表1 Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)Table 1 Pore structure and chemical properties of Sep,m-Sep,and CoxO/m-Sep

    2.2 木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚工藝條件

    2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)解聚的影響

    圖5 為反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa 的情況下,CoxO/m-Sep體系中改變反應(yīng)溫度(160~220 ℃)對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖5可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚有很大影響。木質(zhì)素鍵的斷裂與反應(yīng)熱力學(xué)有關(guān),提高溫度可以增加木質(zhì)素分子的轉(zhuǎn)化率,這對(duì)木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和EA可溶性產(chǎn)物的產(chǎn)量是有利的。在160 ℃時(shí),木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率只有79.8%,且隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加,在200 ℃時(shí)可以獲得91.7%的轉(zhuǎn)化率和16.1%的EA可溶性產(chǎn)物收率。雖然,在220 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.1%,但EA 可溶性產(chǎn)物收率(13.8%)低于200 ℃時(shí)的收率,這可能是木質(zhì)素磺酸鈉過(guò)度氧化生成氣體產(chǎn)物或部分解聚產(chǎn)物小分子結(jié)焦導(dǎo)致的,這表明過(guò)高的溫度會(huì)使木質(zhì)素分子解聚程度增加及促進(jìn)產(chǎn)物結(jié)焦,反而不利于木質(zhì)素解聚獲得EA 可溶性產(chǎn)物。因此,反應(yīng)溫度選擇200 ℃為佳。另外,木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率與EA 可溶性產(chǎn)物收率差異較大,這一現(xiàn)象可能與木質(zhì)素磺酸鹽自身含有少量雜質(zhì)(如無(wú)機(jī)鹽等)、其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物以及EA 可溶產(chǎn)物只是液體產(chǎn)物的一部分有關(guān)[25]。

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

    2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)解聚的影響

    圖6為反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa條件下,CoxO/m-Sep體系中反應(yīng)時(shí)間(2~5 h)對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響,在不同反應(yīng)時(shí)間下,其轉(zhuǎn)化率和EA 可溶性產(chǎn)物的收率只有輕微的變化,轉(zhuǎn)化率和EA 可溶性產(chǎn)物收率的差異分別不超過(guò)3%和2%。在2~4 h 的范圍內(nèi),反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)轉(zhuǎn)化率(90.6%~93.4%)和EA 可溶性 產(chǎn) 物收率(14.7%~16.1%)有輕微的積極影響,但反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h 時(shí),EA可溶性產(chǎn)物收率下降到14.1%,這一結(jié)果表明,在一定的時(shí)間范圍內(nèi),解聚程度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),一些解聚產(chǎn)物可能發(fā)生再聚合形成低聚物,同時(shí)一些小分子也可能進(jìn)一步解聚成氣體產(chǎn)物[26],過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不利于木質(zhì)素磺酸鈉的催化解聚。因此選擇4 h的反應(yīng)時(shí)間。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響Fig.6 Effect of reaction time on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

    2.2.3 反應(yīng)初始氧壓對(duì)解聚的影響

    圖7 為反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h 的條件下,CoxO/m-Sep體系中改變反應(yīng)初始氧壓對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖7可以看到在反應(yīng)初始氧壓為0.5~2.0 MPa的范圍內(nèi),木質(zhì)素磺酸鈉有良好的轉(zhuǎn)化率,且在0.5~1.5 MPa內(nèi),壓力的增加對(duì)其解聚存在著一定的促進(jìn)作用,反應(yīng)初始氧壓在1.5 MPa下,木質(zhì)素磺酸鈉的最大轉(zhuǎn)化率為93.1%,但反應(yīng)初始氧壓在1.0 MPa條件下,EA可溶性產(chǎn)物的最大收率為16.1%。從經(jīng)濟(jì)性和安全性考慮,選擇1.0 MPa的反應(yīng)初始氧壓更合適。

    圖7 反應(yīng)初始氧壓對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響Fig.7 Effect of initial reaction O2 pressure on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

    2.2.4 EA可溶性產(chǎn)物的GC-MS分析

    在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)初始氧壓1 MPa 的條件下,木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚產(chǎn)物中EA可溶產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,不加催化劑時(shí),在3~15 min停留時(shí)間內(nèi)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚所得目標(biāo)產(chǎn)物相應(yīng)含量很少,響應(yīng)度低,當(dāng)加入CoxO/m-Sep后,解聚產(chǎn)物種類明顯增多,可檢測(cè)到苯酚、苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸等芳香族小分子化合物,以及開環(huán)產(chǎn)物丁二酸二乙酯、4-氧代戊酸乙酯等。這證實(shí)了CoxO/m-Sep具有很強(qiáng)的催化氧化活性,可以催化氧化斷裂木質(zhì)素的C—O 鍵和C—C鍵生成酚類和酯類等平臺(tái)化學(xué)品。

    圖8 EA可溶性產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.8 GC-MS spectra of EA soluble products

    2.2.5 CoxO/m-Sep的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

    在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa 的條件下,CoxO/m-Sep 循環(huán)4 次的解聚效果如圖9 所示。從圖9 可以看出,CoxO/m-Sep 催化劑在經(jīng)歷3 次循環(huán)后仍保持著較高的催化活性,第三次循環(huán)后催化劑性能有一定程度降低但不明顯,轉(zhuǎn)化率和EA 可溶性產(chǎn)物收率較催化劑第一次使用時(shí)分別降低了僅1.5%和1.6%,這可能是催化劑在經(jīng)歷高溫、高壓后,活性組分發(fā)生泄露和部分團(tuán)聚導(dǎo)致的。

    圖9 CoxO/m-Sep的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of CoxO/m-Sep catalyst

    3 結(jié)論

    采用沉淀法加超聲輔助成功制備了海泡石負(fù)載鈷氧化物催化劑(CoxO/m-Sep),對(duì)該催化劑進(jìn)行表征,并對(duì)其催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的性能進(jìn)行考察。

    3.1 CoxO/m-Sep 物化結(jié)構(gòu)良好,活性組分均勻分布在載體表面,改性負(fù)載后沒有改變海泡石原始結(jié)構(gòu),進(jìn)一步證明了海泡石是一種優(yōu)秀的催化劑載體材料。

    3.2 CoxO/m-Sep催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的最優(yōu)反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度200 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa,此時(shí)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為91.7%,EA 可溶性產(chǎn)物最高收率為16.1%。

    3.3 CoxO/m-Sep 具有優(yōu)異的催化性能和良好的循環(huán)性能,能斷裂木質(zhì)素磺酸鈉的C—O鍵和C—C鍵生成苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化合物。

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