雙離子束濺射Al2O3高溫絕緣薄膜的氧分壓研究

閆 博， 黃漫國， 郭林琪， 梁曉波， 張叢春 *

(1.上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 微納電子學(xué)系,上海 200240；2.航空工業(yè)北京長城航空測控技術(shù)研究所 先進(jìn)傳感器技術(shù)中心,北京 101111；3.狀態(tài)監(jiān)測特種傳感技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 101111)

隨著航空事業(yè)的發(fā)展，對渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求也不斷提高。發(fā)動(dòng)機(jī)效率和推進(jìn)力的改進(jìn)關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)的改良和新材料的應(yīng)用。盡管利用數(shù)學(xué)模型可以模擬渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)在運(yùn)行過程中的部件內(nèi)部應(yīng)力、溫度情況，但仿真模擬并不能實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地反映部件工況，依舊迫切需要精確的實(shí)驗(yàn)測量與監(jiān)控來推動(dòng)設(shè)計(jì)與材料的改良優(yōu)化。這對于渦輪葉片尤為重要，因?yàn)槠錅囟?、?yīng)力條件十分苛刻，且隨著運(yùn)行條件改變而顯著地變化[1-3]。在部件表面原位制備薄膜傳感器，是適應(yīng)于這些應(yīng)用的原位監(jiān)測技術(shù)，因?yàn)槠涫欠侨肭质降?，且質(zhì)量可以忽略不計(jì)，因此對部件的溫度、應(yīng)力分布影響極小[4-6]。通常，薄膜傳感器直接沉積在合金類型的渦輪葉片上，因此需要一層絕緣層以實(shí)現(xiàn)傳感器電路與合金葉片基底的電隔離。高溫絕緣性能優(yōu)異的絕緣層的開發(fā)是一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)[7-8]。

Al2O3材料具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，是優(yōu)異的高溫絕緣材料。Weng等[9]利用等離子體噴涂的方法制備了釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，在噴涂過程中通過加入一定量的Al2O3來提高薄膜的高溫絕緣性能。Hou等[10]采用射頻磁控濺射在CH3128鎳基超合金表面制備NiCoCrAlY，通過熱氧化的方法在其表面形成Al2O3層，研究了退火條件對復(fù)合薄膜高溫絕緣性能的影響。Wang等[11]制備了NiCoCrAlY/熱氧化層/Al2O3復(fù)合絕緣層，研究了雙離子束濺射Al2O3薄膜高溫絕緣層中的性能表現(xiàn)。前人的研究主要集中在多層復(fù)合絕緣薄膜，但復(fù)合薄膜間的界面研究還處于探索階段，可靠性難以保證，因此制備高可靠性的單層Al2O3薄膜是解決高溫絕緣薄膜問題的一個(gè)突破口。

眾多薄膜沉積技術(shù)已經(jīng)具備制備Al2O3薄膜的能力，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、直流反應(yīng)濺射等[12-13]。與這些成膜技術(shù)相比，雙離子束濺射沉積(Dual Ion Beam Sputtering Deposition,DIBSD)[14-15]成膜有主離子源和輔離子源，在主源沉積過程中,輔源離子束轟擊成膜區(qū)，能夠顯著提升膜層的平整度和致密性，并且這種邊沉積邊刻蝕的方法容易在沉積界面形成原子混合區(qū)，有利于提高粘結(jié)力。這些特性使得雙離子束濺射沉積技術(shù)非常適合于制備高溫絕緣Al2O3薄膜。然而目前對雙離子束濺射Al2O3薄膜的研究只停留在晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和絕緣性能的表征，未將制備條件與薄膜成分相聯(lián)系，去探究Al2O3薄膜的絕緣性能變化規(guī)律。而絕緣性能規(guī)律對于改善Al2O3薄膜的高溫絕緣特性至關(guān)重要，因此亟須補(bǔ)充相關(guān)內(nèi)容的研究。

綜上所述，本文采用雙離子束濺射沉積(DIBSD)技術(shù)沉積了高溫絕緣Al2O3薄膜，在此過程中控制制備氧分壓，研究其對所制備的Al2O3薄膜絕緣特性的影響。文中利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析測試手段表征了其微觀組織結(jié)構(gòu)與成分特征，并用CHT3530絕緣電阻測試儀分析測試了其高溫絕緣性能。

1 研究方法

實(shí)驗(yàn)選用99.99%的藍(lán)寶石作為濺射靶材。硅片(30 mm×20 mm×0.8 mm)為基底沉積Al2O3薄膜，用于物相表征。絕緣性測試需要在室溫至1000 ℃進(jìn)行，若基底與Al2O3薄膜熱膨脹系數(shù)不匹配，會(huì)導(dǎo)致在加熱過程中Al2O3薄膜發(fā)生破裂，影響絕緣性能測試，故在絕緣性測試中，采用Al2O3陶瓷(30 mm×20 mm×0.8 mm)作為沉積Al2O3薄膜的基底。Al2O3薄膜絕緣測試樣品結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。絕緣性測試樣品的制備流程大致如下：首先利用乙醇、去離子水對Al2O3陶瓷基底進(jìn)行超聲波清洗，去除表面的污染物；其次，利用磁控濺射在Al2O3陶瓷表面制備一層Ti/Pt薄膜作為底電極，其中Pt層厚度為500 nm，Ti具有增強(qiáng)Pt與Al2O3陶瓷基底黏結(jié)性的作用；然后采用雙離子束濺射沉積(DIBSD)的方法在基底上沉積Al2O3薄膜；最后，利用磁控濺射在Al2O3薄膜上沉積頂部Pt電極。

其中，雙離子束濺射沉積系統(tǒng)如圖2所示。沉積Al2O3薄膜包括以下步驟：① 將基片依次放在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，并烘干；② 將清洗后的基片放入雙離子束工作腔室，依次運(yùn)行機(jī)械泵、分支泵，將腔室的真空度降至5×10-4Pa；③ 打開氬氣截止閥，調(diào)節(jié)流量至工作氣壓，打開輔源，調(diào)節(jié)至清洗參數(shù)，對基片進(jìn)行清洗，關(guān)閉輔源；④ 打開氧氣閥門，調(diào)節(jié)流量穩(wěn)定至工作氣壓，打開主源，調(diào)節(jié)至濺射參數(shù)，進(jìn)行預(yù)濺射2 min，清洗靶材表面；⑤ 打開輔源，調(diào)節(jié)至工作參數(shù)，打開基片擋板進(jìn)行濺射沉積Al2O3薄膜；⑥ 濺射完畢后，關(guān)閉濺射系統(tǒng)，冷卻后取出樣品。其中，在沉積過程中，主源離子能量900 eV、束流85 mA；輔源離子能量80 eV、束流20 mA。

圖2 雙離子束濺射沉積系統(tǒng)圖

基于上述制備流程，實(shí)驗(yàn)在制備Al2O3薄膜時(shí)，通過調(diào)節(jié)高純氬氣和氧氣的氣體流量，控制制備氧分壓，分別制備了10%、18%氧分壓濺射的Al2O3薄膜。然后利用圖1所示的絕緣測試結(jié)構(gòu)對其高溫絕緣特性進(jìn)行測試，并通過X射線光電子能譜(XPS)元素分析手段，揭示雙離子束濺射氧分壓與Al2O3薄膜絕緣性能之間的聯(lián)系。

2 結(jié)果與分析

通過雙離子束濺射沉積法分別在硅片和Al2O3陶瓷基底上制備了Al2O3薄膜，分別對其進(jìn)行了物相表征和高溫絕緣性能的測試。在高溫絕緣性能測試中，控制了通入混合氣體的氧分壓，分別選取10%、18%濺射氧分壓來研究其對Al2O3薄膜高溫絕緣性能的影響。

2.1 Al2O3薄膜的物相表征

在雙離子濺射系統(tǒng)中，有兩個(gè)濺射源：主源產(chǎn)生的Ar離子束主要用于轟擊靶材，將靶材原子分子轟出，沉積所需薄膜；輔源的Ar離子束則使用來轟擊基片，在沉積的過程中起刻蝕作用，去除局部不平整，使膜質(zhì)更加平整致密。這種邊沉積邊刻蝕的機(jī)制相比于傳統(tǒng)的磁控濺射來說，理論上更能夠獲得高致密度的薄膜。

在物相表征中采用2 μm的Al2O3薄膜進(jìn)行測試。為了表征雙離子束濺射沉積(DIBSD)的Al2O3薄膜的表面形貌特征，采用原子力顯微鏡(AFM)對樣品表面進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如圖3所示。其中，選取4 μm2的區(qū)域進(jìn)行了測量(邊長2 μm的正方形區(qū)域)，圖3中亮度越高的地方表示起伏越高，具體信息統(tǒng)計(jì)在右下的表格中。從圖3中數(shù)據(jù)可以看出，雙離子束濺射沉積(DIBSD)的Al2O3薄膜的表面粗糙度約為2.86 nm，證明其表面平整，體現(xiàn)了雙離子束濺射沉積法的優(yōu)勢。這種表面平整、沒有高低起伏的結(jié)構(gòu)更容易獲得穩(wěn)定的絕緣電阻。

圖3 雙離子束濺射沉積Al2O3薄膜的AFM圖譜

其次，還利用掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的Al2O3薄膜截面進(jìn)行了觀察分析，雙離子束濺射沉積Al2O3薄膜的截面SEM圖如圖4所示。圖4中顯示所制備的Al2O3薄膜與基底結(jié)合良好，截面形貌整齊、膜質(zhì)均勻致密、無空隙裂紋，這種致密的截面組織有利于實(shí)現(xiàn)良好的絕緣性能。這種膜質(zhì)主要源于雙離子濺射系統(tǒng)邊沉積邊刻蝕的特點(diǎn)。

圖4 雙離子束濺射沉積Al2O3薄膜的截面SEM圖

為了探究雙離子束氧分壓對Al2O3薄膜的元素組成的影響，采用X射線光電子能譜(XPS)對制備的Al2O3薄膜進(jìn)行了元素成分分析。圖5和圖6分別為氧分壓10%和氧分壓18%下制備的Al2O3薄膜的X射線光電子能譜(XPS)。其中圖5(a)為0～600 eV的Al2O3薄膜XPS譜圖，圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)分別為Al2O3薄膜在C 1s、Al 2p和O 1s核心峰位的高分辨譜。在圖5(a)中，氧分壓10%下濺射的樣品在241.82 eV和318.82 eV存在兩個(gè)特征峰，分別與Ar原子2p軌道電子結(jié)合能(242 eV)、2s軌道電子結(jié)合能(319.5 eV)相近，這可能是由于輔源Ar離子束轟擊基板時(shí)殘留所產(chǎn)生，可以通過加熱或室溫靜置消除。另外，從圖5(b)和圖6(b)中可以看出，在氧分壓10%和氧分壓18%樣品中存在C 1s特征峰，這是空氣中吸附在樣品表面的含碳物質(zhì)所致。需要注意的是，在圖5(c)、圖6(c)中，氧分壓10%和18%的樣品Al 2p的峰位分別在74.72 eV、74.47 eV，與XPS譜圖手冊中Al3+的電子結(jié)合能(74.3 eV)接近，高于單質(zhì)Al 2p軌道的電子結(jié)合能(72.9 eV)，這是由于Al原子的結(jié)合元素和自身化學(xué)價(jià)態(tài)變化產(chǎn)生的化學(xué)位移，因此可以推測濺射薄膜中的Al元素主要以三價(jià)氧化態(tài)存在。另外圖5(d)、圖6(d)中，兩種樣品O元素的1s特征峰分別為531.4 eV和531.1 eV，說明O元素處于還原態(tài)，而非表面吸附態(tài)。除此之外，薄膜中并無Al、O外其他明顯的特征峰存在，說明在樣品制備過程中Al2O3薄膜保持著較好的純凈度，不存在其他雜質(zhì)。最后，通過元素特征峰面積積分及相對靈敏度因子計(jì)算可得，10%氧分壓下制備的Al2O3薄膜的O∶Al=1.24，18%氧分壓下制備的Al2O3薄膜的O∶Al=1.44，這更加接近Al2O3化合物的原子計(jì)量比。上述結(jié)果說明，濺射氧分壓對濺射薄膜的氧鋁元素比具有很好的調(diào)節(jié)作用。

圖5 10%氧分壓下濺射的Al2O3薄膜的XPS圖譜

圖6 18%氧分壓下濺射的Al2O3薄膜的XPS圖譜

2.2 Al2O3薄膜絕緣電阻特性

在Al2O3陶瓷基底表面可能存在起伏，且在制備過程中無法完全避免空氣中雜物的污染，因此Al2O3絕緣薄膜的厚度對其絕緣性能有著重要影響。通過縱向?qū)Ρ葍蓚€(gè)不同厚度的Al2O3絕緣薄膜高溫絕緣性，選取3.7 μm、4.1 μm的Al2O3薄膜來研究厚度的影響。此實(shí)驗(yàn)中的Al2O3薄膜選取18%的濺射氧分壓進(jìn)行制備。其高溫絕緣性能如圖7所示。從圖7中可以看出，兩種厚度的薄膜在升溫、降溫過程重合度較高，說明Al2O3薄膜比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯的性質(zhì)變化。并且，Al2O3薄膜的厚度對絕緣性能有著明顯的影響，厚度越大的Al2O3薄膜在相同溫度下呈現(xiàn)出更好的絕緣性能。在1000 ℃下，3.7 μm的Al2O3薄膜具有10 kΩ左右的絕緣電阻，4.1 μm的Al2O3薄膜具有6.5 MΩ左右的絕緣電阻。在濺射的過程中，隨著厚度的增加，后沉積的原子可以填補(bǔ)先前薄膜中的缺陷與空隙，而這些空隙、缺陷正是潛在的絕緣性能影響因素。通過增加薄膜厚度可以使?jié)撛诘膶?dǎo)電通路減少，從而提高Al2O3薄膜的絕緣性能。如果實(shí)際應(yīng)用在傳感器中，厚度過大會(huì)降低器件的靈敏度，不能真實(shí)反映葉片的實(shí)際溫度，應(yīng)該結(jié)合實(shí)際情況去選擇合適的厚度。

本文進(jìn)一步研究了10%、18%濺射氧分壓的Al2O3薄膜的高溫絕緣性能，制備的薄膜厚度為4.1 μm。圖8為不同濺射氧分壓Al2O3薄膜的絕緣電阻測試結(jié)果。從圖8中可以看出，10%、18%濺射氧分壓的Al2O3薄膜的絕緣電阻均隨溫度的升高而迅速降低。在1000 ℃時(shí)，18%濺射氧分壓Al2O3薄膜的絕緣電阻約為6.5 MΩ，10%氧分壓Al2O3薄膜的絕緣電阻約為1.2 MΩ。在高溫下，18%濺射氧分壓制備的Al2O3薄膜的絕緣性能比10%氧分壓濺射的Al2O3薄膜高5倍左右。

圖8 不同氧分壓下濺射的Al2O3薄膜的絕緣性測試

在X射線光電子能譜(XPS)的分析中得到，10%、18%氧分壓的Al2O3薄膜的O∶Al分別為1.24、1.44，18%濺射氧分壓下制備的Al2O3薄膜的化學(xué)計(jì)量比更接近于Al2O3的化學(xué)計(jì)量比。在非平衡化學(xué)計(jì)量比的氧化鋁薄膜中存在氧元素或鋁元素剩余：在富Al的Al2O3薄膜中，過多的Al-Al鍵會(huì)形成導(dǎo)電通路，使薄膜的漏電電流增大，降低薄膜的絕緣性能；在富O的Al2O3薄膜中，O元素會(huì)與空氣中的水分結(jié)合形成-OH基團(tuán)，而-OH 基團(tuán)向薄膜中引入了缺陷，因而增大了漏電流，也降低了擊穿強(qiáng)度[16]。因此，接近平衡化學(xué)計(jì)量比的Al2O3薄膜表現(xiàn)出了更好的絕緣性。

半導(dǎo)體材料的暗電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加，暗電流產(chǎn)生于熱激勵(lì)生成的電子空穴。其暗電導(dǎo)率與激活能存在以下關(guān)系[17-18]。

σ=σ0exp(-Ea/kT)

(1)

式中：Ea為電導(dǎo)激活能；T為絕對溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K)；σ0為0 K時(shí)的電導(dǎo)率?？捎妙愃频陌惦娏鳟a(chǎn)生機(jī)理去分析Al2O3薄膜在高溫下的絕緣性，圖9為AI2O3薄膜lnσ-1000/T曲線。從圖9中可以看出，在同一溫度下，18%氧分壓的Al2O3薄膜的電導(dǎo)率低于10%氧分壓的Al2O3薄膜，與電阻值分析規(guī)律相對應(yīng)。然后，對兩者在900～1000 ℃區(qū)域進(jìn)行線性擬合(其中18%樣品1000 ℃浮動(dòng)異常，在擬合中舍棄)，結(jié)果如紅色實(shí)線所示，斜率即為兩者的激活能Ea。在900～1000 ℃溫度范圍內(nèi)，18%氧分壓的Al2O3薄膜的電導(dǎo)激活能為6.34 eV，10%氧分壓的Al2O3薄膜的電導(dǎo)激活能為4.09 eV。由計(jì)算結(jié)果可以看出，氧鋁元素比更接近3∶2的Al2O3薄膜(18%氧分壓)，在高溫下電導(dǎo)激活能較高，相同條件下不容易產(chǎn)生暗電流，因而在高溫下具有更好的絕緣性。

圖9 Al2O3薄膜lnσ-1000/T曲線

3 結(jié)束語

研究結(jié)果表明，雙離子束濺射沉積法制備的Al2O3薄膜高溫絕緣性能良好，在1000 ℃下可實(shí)現(xiàn)6.5 MΩ的絕緣電阻。這種方法制備的Al2O3薄膜表面平整度高，截面無微裂紋、空隙等缺陷，有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高溫絕緣性。對于氧分壓的分析表明，18%氧分壓濺射的Al2O3薄膜相比10%氧分壓的Al2O3薄膜來說，具有更接近3∶2的氧鋁元素比，且在高溫下具有更高的電阻值。實(shí)驗(yàn)探索了雙離子束濺射Al2O3薄膜高溫絕緣性能的影響因素，對于高溫絕緣薄膜的研究具有重要的參考價(jià)值。