古瓷器修復(fù)中環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接初步研究*

戚軍超 王保玉 趙 直 劉 亮

(1 河南博物院 鄭州 450002)(2 鄭州工程技術(shù)學(xué)院 鄭州 450044)(3 湖南博物院 長沙 410005)

古瓷器修復(fù)是文物修復(fù)工作中重要的一部分,通常包括清洗、粘接、加固、補(bǔ)配、上色、仿釉和做舊等流程。粘接是其中比較直觀重要的流程,環(huán)氧樹脂膠粘劑是粘接古瓷器的常用材料,因此筆者認(rèn)為非常必要對環(huán)氧樹脂膠粘劑(簡稱環(huán)氧膠)粘接古瓷器的理念、歷史、本質(zhì)、問題、方法、固定方式和工藝條件等方面進(jìn)行初步的總結(jié)和討論。

1 古瓷器修復(fù)中粘接理念和環(huán)氧膠粘接歷史

1.1 古瓷器修復(fù)中粘接理念

古瓷器粘接時,需遵循原真性、最少干預(yù)、安全耐久性、與文物兼容性和可再處理性等文物修復(fù)原則。只對器物斷碴處進(jìn)行操作,防止膠粘劑流到或滲透到古瓷斷碴之外的部位,污染器物以及增加額外工作。同時古瓷器被粘接時,確保貫徹原真性和最少干預(yù)理念。固化后的粘接層材料一般應(yīng)同時具備安全耐久性、與文物兼容性和可再處理性。

1.2 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接歷史

1947年美國De Voe-Raynolds公司進(jìn)行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價值的環(huán)氧樹脂制造,1958年國內(nèi)在上海進(jìn)行了環(huán)氧膠工業(yè)化生產(chǎn)[1]。20世紀(jì)60 年代,環(huán)氧膠開始應(yīng)用于文物修復(fù),古瓷器粘接也逐步使用環(huán)氧膠[2～3]。20世紀(jì)90 年代,無色透明環(huán)氧膠逐步應(yīng)用于古瓷器粘接[3]。

2 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接的本質(zhì)和問題

2.1 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接的本質(zhì)

筆者結(jié)合資料[4～6]和實(shí)踐認(rèn)為環(huán)氧膠粘接古瓷器的本質(zhì)如下:液態(tài)粘稠狀環(huán)氧樹脂和固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成新的物質(zhì),而其在液體狀態(tài)和凝膠狀態(tài)時,與古瓷器斷碴表面歷經(jīng)液化、流動、潤濕、擴(kuò)散、膠合、吸附和固化等步驟,新的物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w,在變?yōu)楣腆w過程之中與變?yōu)楣腆w之后,新的物質(zhì)內(nèi)部和新的物質(zhì)與古瓷器斷碴表面之間存在一定大小、長久的作用力,此力可以將古瓷器斷碴表面及環(huán)氧膠內(nèi)部填料、顏料等物質(zhì)與新的物質(zhì)結(jié)合為一個整塊固體。

2.2 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接的問題

筆者參考資料和結(jié)合修復(fù)實(shí)踐,認(rèn)為環(huán)氧膠粘接古瓷器時和粘接數(shù)年后,易出現(xiàn)以下問題:①環(huán)氧膠耐光老化性或光穩(wěn)定性差,古瓷器粘接后的環(huán)氧膠部分長時間暴露在陽光或普通燈光下,會因紫外線顏色變深變黃;②單一環(huán)氧膠固化物粘接表面較脆、抗剝離、抗開裂、抗沖擊能力差等;③固化溫度有限制,環(huán)氧樹脂在低溫(低于15℃)時呈凝膠狀,難以和固化劑均勻混合,從而造成施工不便;④粘接時或粘接后易有小的錯位,較難達(dá)到嚴(yán)絲合縫。環(huán)氧膠一般固化較慢(快干環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑除外),在室溫下固化時間太長(一般推薦24 h),容易引起拼接的碎片移位,造成修復(fù)的敗筆;⑤某些常用的胺類固化劑有刺鼻的氨味,操作人員操作時需較好的通風(fēng)以及需佩戴口罩;⑥調(diào)制后粘結(jié)劑使用時間有限制,加入固化劑后粘結(jié)劑不能長時間儲存,而必須在一定時間內(nèi)使用,否則粘結(jié)劑自動固化無法再使用;⑦線性熱膨脹系數(shù)較大:環(huán)氧膠線性熱膨脹系數(shù)Cexp值約為6×10-5/℃,是陶瓷器Cexp值的10倍左右。如使用較大量環(huán)氧膠粘結(jié)瓷器文物,在溫度波動較大時,兩種材料的線性熱膨脹系數(shù)差異大,會產(chǎn)生收縮或膨脹的內(nèi)應(yīng)力,形成器物破裂的危險。

因此,筆者認(rèn)為非常必要對環(huán)氧膠粘接古瓷器的具體應(yīng)用進(jìn)行研究,以便使用更加科學(xué)合理的方法、措施和工藝條件等來粘接古瓷器,從而改善和避免以上問題。

3 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接的初步應(yīng)用研究

經(jīng)清洗的古瓷器瓷片在粘接前,一般應(yīng)進(jìn)行古瓷片斷碴前處理和拼對,特別是對于碎片比較多的古瓷器,古瓷片拼對必不可少。

3.1 古瓷器環(huán)氧膠粘接前的前處理和拼對

3.1.1 古瓷器環(huán)氧膠粘接前的前處理

文物修復(fù)工作者對環(huán)氧膠在古瓷器粘接前處理部分進(jìn)行研究,其結(jié)論如下:環(huán)氧膠粘接古瓷片前,先用工具(例如手術(shù)刀、竹刀等)和有機(jī)溶劑(例如乙醇、乙酸乙酯和丙酮等)處理干凈古瓷器斷碴上的灰塵、殘膠、油脂(在20℃下,大部分油脂的表面張力值為26～34 m N/m[7],瓷材料臨界表面張力值61 m N/m[8],液體環(huán)氧膠的表面張力值為47 m N/m[9]。所以古瓷器斷碴被油脂污染后,其表面張力急劇下降,必定小于61 m N/m。根據(jù)液體潤濕固體的潤濕原理,液體潤濕固體的前提條件是被潤濕固體的臨界表面張力值大于液體表面張力值。因此古瓷片斷碴上的油脂會導(dǎo)致液體環(huán)氧膠潤濕,古瓷斷碴困難或不充分,必定降低膠粘強(qiáng)度,因此必須徹底清除古瓷片斷碴表面的油脂)等,可以提高粘接強(qiáng)度。

3.1.2 古瓷器環(huán)氧膠粘接前的拼對[10～11]

斷碴前處理后的古瓷片,粘接前要進(jìn)行拼對。對于破碎嚴(yán)重的古瓷器,根據(jù)破碎片形狀、釉色和紋飾等特點(diǎn)進(jìn)行分類,相似一類各自保存一堆,觀察一堆內(nèi)碴口相鄰近的古瓷片試拼對縫線,合縫無隙,將其放在一塊,依次大體歸出各部位散片。然后再按部位逐塊細(xì)拼,拼對與下道工序粘接是一致的,有的從器底開始,有的從口沿開始,要根據(jù)主體較大塊的位置處于哪個部位而確定。拼對時不要碰掉古瓷新碴,在每次拼對合縫無誤后,碴口之間做上標(biāo)記,最好在相應(yīng)的紙片上逐塊繪成圖形,標(biāo)注上相鄰之間的位置關(guān)系,以利于循序漸進(jìn)和之后依次粘接。

3.2 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接的方法

筆者參考資料[12]認(rèn)為,結(jié)合實(shí)踐認(rèn)為環(huán)氧膠粘接古瓷片粘接方法有兩種:①先用一定的固定裝置固定好古瓷碎片,然后將環(huán)氧膠滴入拼縫,完成粘接;滴入的環(huán)氧膠,要求粘度低的環(huán)氧膠例如Araldite 2020品牌或者乙醇稀釋后的環(huán)氧膠;②先涂上環(huán)氧膠,然后用一定的固定方式固定古瓷碎片位置,等待固化。

兩種粘接方法都應(yīng)重點(diǎn)預(yù)防錯位問題,可使用環(huán)氧膠和一定固定裝置相結(jié)合方法,為符合可再處理性和最小干預(yù)文物修復(fù)原則,可用5%～10%B72 乙酸乙酯或丙酮溶液對古瓷片被粘接面進(jìn)行加固,待B72充分固化后,先用多種固定方式固定位置,再用環(huán)氧膠進(jìn)行粘接,待環(huán)氧膠徹底固化,去除固定方式。如此預(yù)防環(huán)氧膠流入斷面空隙而難于清除,也便于以后乙酸乙酯溶解或低溫加熱實(shí)現(xiàn)拆分,進(jìn)行再處理[13～14]。使用環(huán)氧膠粘接瓷片前,注意古瓷片B72有機(jī)溶液加固后的每一個斷碴都應(yīng)涂膠,如此保證粘接面都能被環(huán)氧膠充分潤濕,此點(diǎn)通常被文物修復(fù)工作者忽視。

3.3 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接的固定方式

使用合適的固定方式,避免古瓷器在環(huán)氧膠粘接固化前發(fā)生位移,是實(shí)現(xiàn)理想粘接的重要環(huán)節(jié),筆者參考資料[12]并結(jié)合實(shí)踐認(rèn)為目前常用固定裝置有以下幾種:膠帶(包括透明膠帶、醫(yī)用膠帶和紙膠帶)、沙盤(沙箱、沙桶、沙盆等)、熱熔膠(使用專用熱熔膠槍融化膠棒,將融化的熱熔膠滴一顆一顆滴在固定瓷片的拼縫上,待環(huán)氧膠固化后,將熱熔膠顆粒剝除)、夾子(可選用木夾或在夾子接觸點(diǎn)墊好橡膠,防止損傷古瓷)、鐵架臺(與特殊設(shè)計的夾子配合使用來固定一些特殊造型的器物)、其他(橡皮筋、松緊帶、綁繩等)。

3.4 古瓷器修復(fù)中環(huán)氧膠粘接工藝條件的研究

專業(yè)技術(shù)人員對環(huán)氧膠在固體粘接流程中的一些工藝條件進(jìn)行探討和總結(jié),筆者認(rèn)為它們可以應(yīng)用于古瓷器上,具體如下:

(1)古瓷器環(huán)氧膠粘接中溫度的研究。環(huán)境溫度低,環(huán)氧膠流動性差,瓷器文物表面溫度低,潤濕困難,因此粘接時,溫度不能低于這種環(huán)氧膠的下限,例如環(huán)氧膠-聚酰胺膠粘劑,在溫度低于5 ℃時,就很難固化[9]。但對于瓷器文物粘接用常溫環(huán)氧膠,適當(dāng)提高固化溫度,有利于分子間的滲透及擴(kuò)散和低分子量物質(zhì)的析出,可使固化反應(yīng)完全,粘接強(qiáng)度和耐久性提高。但固化溫度不宜過高,加熱不宜過快,否則環(huán)氧膠來不及充分潤濕,或產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。據(jù)資料介紹,對于合眾牌AAA 環(huán)氧膠(A 組分雙酚A 環(huán)氧樹脂,B 組分脂肪胺/酰胺),實(shí)驗確定了固化溫度對粘接強(qiáng)度有一定影響,以30℃左右粘接強(qiáng)度最大[15]。

(2)古瓷器環(huán)氧膠粘接中相對濕度的研究。在相對濕度大的環(huán)境,用環(huán)氧膠粘接古瓷片,瓷器斷碴表面易吸收水分影響膠粘劑的濕潤,導(dǎo)致環(huán)氧膠層與瓷器表面粘接強(qiáng)度下降。據(jù)資料介紹,合眾牌AAA 環(huán)氧膠的粘接固體,相對濕度在90%以內(nèi),環(huán)氧膠的剪切強(qiáng)度與真空相比下降約10%[16]。

(3)古瓷器環(huán)氧膠粘接中膠層厚度的研究。膠層太厚,膠層內(nèi)易有氣泡和缺陷[17],而且環(huán)氧膠固化會使固化物體積收縮,產(chǎn)生收縮應(yīng)力,從而使膠層固化物整體粘接強(qiáng)度下降;膠層過薄,容易缺膠,膠層不連續(xù),降低強(qiáng)度和剛度。故在不缺膠的前提下,減薄膠層厚度,得到最大的粘接強(qiáng)度和剛度[4]。據(jù)資料報道,膠粘劑粘接固體時,膠層厚度為0.1～0.15 mm,剪切強(qiáng)度最高,為保證膠層厚度可添加填料[18]。也可使環(huán)氧樹脂和固化劑混和放置一段時間(放置目的使環(huán)氧膠混合物發(fā)生反應(yīng),粘度增大)再涂膠。

(4)古瓷器環(huán)氧膠粘接中固化壓力的研究[9]。對無溶劑的環(huán)氧樹脂只需接觸壓力即可。所謂接觸壓力,是指由被粘物自身重量所產(chǎn)生的壓力,不需要額外施加壓力。優(yōu)點(diǎn)是利于環(huán)氧膠流動、滲透和潤濕;利于膠層厚薄均勻、致密;利于膠層中氣體、水分等低分子物的排除,避免產(chǎn)生空洞與氣孔;利于與瓷器表面的緊密接觸和準(zhǔn)確定位。

(5)古瓷器環(huán)氧膠粘接中填料成分及含量的研究。筆者參考相關(guān)資料[2,4,9,19～32]認(rèn)為:以雙酚A 型環(huán)氧樹脂為代表的環(huán)氧膠的粘結(jié)(膠合)強(qiáng)度包括剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度等幾個方面,環(huán)氧樹脂粘接固體時拉伸強(qiáng)度為96.04～205.8 MPa,此數(shù)值(指環(huán)氧膠的內(nèi)聚力)特別大,這也是文物修復(fù)工作者常選環(huán)氧膠粘接瓷器的首要原因,當(dāng)然環(huán)氧膠與瓷器文物的粘附力(剪切強(qiáng)度)也大。瓷器粘接中環(huán)氧膠的合適填料是一定目數(shù)的瓷粉或二氧化硅粉或三氧化二鋁粉,據(jù)資料介紹,環(huán)氧膠中添加二氧化硅粉或三氧化二鋁粉或莫來石粉(成分為3Al2O3·2SiO2),其固化物粘接強(qiáng)度一般存在以下規(guī)律:隨著膠中填料含量的增加,其固化物剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高或降低的趨勢,其最大強(qiáng)度值對應(yīng)一個最佳填料含量。有關(guān)研究表明:經(jīng)偶聯(lián)化處理的二氧化硅或三氧化二鋁加入環(huán)氧膠固化物比同等相同條件未偶聯(lián)化處理的環(huán)氧膠固化物的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度高,相同目數(shù)和含量經(jīng)偶聯(lián)化處理的二氧化硅粉和三氧化二鋁粉添加環(huán)氧膠后,其固化物的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度是不同的,三氧化二鋁填料的粒徑、形態(tài)和含量影響環(huán)氧膠固化物的粘接性能。

總之環(huán)氧膠粘接古瓷器斷碴的粘接強(qiáng)度,可以通過改變粘接的工藝條件來進(jìn)行調(diào)節(jié),選擇不同的填料環(huán)氧膠質(zhì)量比、不同成分的填料、不同粒徑或目數(shù)的填料、是否偶聯(lián)處理的填料、不同的固化溫度、固化濕度、固化壓力和膠層厚度都能改變環(huán)氧膠粘接古瓷器的強(qiáng)度,這些方法在應(yīng)用中也容易實(shí)現(xiàn)。

3.5 古瓷器粘接中環(huán)氧膠的選擇

在歐洲及北美地區(qū),為克服以前古陶瓷粘接材料普通環(huán)氧樹脂變黃老化問題,開發(fā)一批專門用于文物修復(fù)環(huán)氧膠。例如:Hxtal Nyl-1、Epo-tek301、Epo-tek301-2、Fynebond、Araldite2020。優(yōu)點(diǎn)是無色透明、粘度低、滲透力佳、耐光性強(qiáng);缺點(diǎn)是價格偏高、固化時間較長[33]。專業(yè)技術(shù)人員對于古瓷器粘接中不同品牌的環(huán)氧膠的材料性能和適用條件進(jìn)行了一些的研究,結(jié)論如表1、表2和表3所示。

表1 不同品牌環(huán)氧膠材料性能及適合粘接瓷器文物類型[34-35]

表2 不同品牌環(huán)氧膠粘接中材料性能及結(jié)論[36]

表3 不同品牌環(huán)氧膠膩?zhàn)涌股冃阅芗敖Y(jié)論[37]

總之,對于上述不同品牌環(huán)氧膠幾項材料性能的初步研究,雖然測定的數(shù)據(jù)不夠全面,取樣環(huán)氧膠品牌的種類不夠豐富,但畢竟對不同品牌環(huán)氧膠一些材料性能和適用條件進(jìn)行了探討,為在不同地域條件下保存的古瓷器和不同類型古瓷器選用何種品牌的環(huán)氧膠進(jìn)行粘接提供了依據(jù)和參考。

4 結(jié)語

綜上所述,筆者參考資料[2,12,15～16,19～22,34,38～43]并結(jié)合實(shí)踐認(rèn)為:在瓷器粘接中,為符合最小干預(yù)、可再處理性、安全耐久性和與文物兼容性等文物修復(fù)原則,宜選擇耐老化性好的環(huán)氧膠,混和少量適宜目數(shù)(目數(shù)參考瓷器文物瓷胎粗細(xì)、粘接部位及器物重量等因素)瓷粉或二氧化硅粉或三氧化二鋁粉(加入這三種填料增加環(huán)氧膠固化物與瓷器本體兼容性、降低環(huán)氧膠固化物線性熱膨脹系數(shù)和改變固化物硬度、強(qiáng)度數(shù)值,使粘接后瓷器文物更安全),具體選擇何種品牌環(huán)氧膠、填(填料指上述3種)膠(指環(huán)氧膠)體積比或質(zhì)量比的適合數(shù)值、是否使用偶聯(lián)劑配合環(huán)氧膠以及是否偶聯(lián)化處理填料,根據(jù)瓷器文物粘接處具體情況(例如瓷器重量、瓷胎堅固程度、粘接受力部位和粘接面積大小、古瓷器所在地區(qū)溫濕度、紫外線強(qiáng)度情況等)綜合考慮,由篩選實(shí)驗來確定。

以上為筆者對于環(huán)氧膠粘接古瓷器方法、固定方式以及工藝條件等方面的初步總結(jié),與大家分享交流探討,建議盡可能規(guī)范環(huán)氧膠粘接古瓷器流程,將其流程明確化、程序化,擺脫過去古瓷器粘接過于依賴主觀經(jīng)驗的狀況,為修復(fù)操作或?qū)I(yè)人員提供可以參考的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),使之操作更加安全可控。