焙制-碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖多孔復(fù)合膜的制備與表征

張 玲，冷崇燕，段焰青，者 為，劉金坤，陳慶華，樊 瑛，楊洪明

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心產(chǎn)品研發(fā)二部，云南 昆明 650231；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引言

活性炭、海泡石、分子篩、沸石、硅膠和淀粉微球等吸附材料的孔隙結(jié)構(gòu)豐富，能利用自身的微孔和介孔實現(xiàn)對氣體分子的特性吸附，因而在香煙過濾嘴棒上應(yīng)用時可實現(xiàn)降焦減害的功能[1-3].但實際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，吸附材料在降焦減害的同時，也帶來了香氣衰減、引入不良?xì)庀⒌葐栴}，而且受制于合成工藝，其大孔孔隙較少，無法為煙氣流動提供貫通性通道，致使過濾嘴的吸阻增大[4-5].若想進(jìn)一步裝載觸媒或香料來改善香氣衰減的問題，則導(dǎo)致原有的孔隙被堵，本身的吸附性能下降.為了降低煙氣危害，同時不影響煙氣品質(zhì)甚至能提升感官層次，需要賦予吸附材料新的結(jié)構(gòu)或功能，這成為了其能否進(jìn)一步用在香煙過濾嘴上需要解決的技術(shù)難題.現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)，大孔孔隙結(jié)構(gòu)是解決上述問題的有效方案之一，但對傳統(tǒng)吸附材料進(jìn)行“擴(kuò)孔”處理，其效果并不明顯，能夠裝載的香料或觸媒有限，還存在香料或觸媒逸散的潛在風(fēng)險[6-7]，需要研發(fā)新的多孔材料，并結(jié)合更先進(jìn)的造孔技術(shù).

多孔材料中，能構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的材料更為合適.典型的如多孔碳，作為質(zhì)輕的無定形粉末，難以在工業(yè)生產(chǎn)時填塞到過濾嘴中，需要與粘接劑結(jié)合做成膜或者塊體.而水溶性高分子如魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)、透明質(zhì)酸、殼聚糖等則更具有直接成型為宏觀形態(tài)的潛質(zhì).這其中，魔芋葡甘聚糖源于中國特有物種天南星科的魔芋，具有原料來源廣泛、成本低、易提取等優(yōu)勢.國際上常將KGM作為凝膠劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、乳化劑使用，其安全性得到FDA食品、藥品和化妝品的相關(guān)法令認(rèn)可[8].KGM主鏈有三級結(jié)構(gòu)[9]:一級是以葡萄糖和甘露糖為重復(fù)單元并且按照一定的摩爾比組合成的線性結(jié)構(gòu);二級是KGM分子鏈通過伸展而呈現(xiàn)出的兩折的螺旋形結(jié)構(gòu);三級則是KGM分子在三維空間內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)出的三維立體的結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元見圖1.其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予KGM特殊的理化性質(zhì)，可歸納為流變性、增稠性、凝膠性、成膜性[10-13].特別是膠凝性和成膜性，使KGM加工成膜成為可能[14-15].

圖1 魔芋葡甘聚糖(KGM)基本結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Basic structural unit in konjac glucomannan chains

焙制-碳化技術(shù)是一種半碳化技術(shù)，在碳化的基礎(chǔ)上，能夠保留原材料的特殊香味，特別是能保持發(fā)酵后的醛類、酮類、烴類、內(nèi)酯類、醇類、酸類和酯類等相關(guān)成分，創(chuàng)造層次感極為豐富的新型特殊香韻，實現(xiàn)一定的增香效果[16-17].冷凍干燥技術(shù)，是一種利用高真空(10～40 Pa)下低升華點(diǎn)將水分直接由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的干燥方法，其主要優(yōu)點(diǎn)在于，干燥脫水后的物料可保持原來的化學(xué)組成和物理性質(zhì).而KGM的保水性使其能吸收大量水分，將其與冷凍干燥技術(shù)結(jié)合，能夠創(chuàng)造具有大孔孔隙的三維多孔網(wǎng)絡(luò)[18-19].

鑒于KGM的理化特性、焙制-碳化功能香料的特殊香韻以及冷凍干燥技術(shù)的優(yōu)勢，本研究以焙制-碳化功能香料、KGM為原料，通過流延成型制成復(fù)合膜，在冷凍干燥下創(chuàng)造多孔孔隙.通過研究復(fù)合多孔膜的結(jié)構(gòu)、形貌及孔隙結(jié)構(gòu)，確保功能香料包裹于KGM片層內(nèi)部，在不影響三維網(wǎng)絡(luò)多孔骨架的同時能持續(xù)散發(fā)焙制-碳化功能香料的特殊香韻，達(dá)到吸附有害物質(zhì)同時增香保潤的目的，豐富過濾嘴的功能性.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香料原料為食品級烏梅、普洱茶和假秦艽，產(chǎn)地為云南土本；枯草芽孢桿菌(Bacillus Subtilis)Van3，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司；食品級魔芋膠粉(KGM含量≥90%)，成都協(xié)力魔芋科學(xué)種植加工有限公司；氨水(NH3·H2O)、丙三醇(C3H8O3)和無水乙醇(C2H5OH)，天津博迪化工股份有限公司；FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；B13-3型磁力攪拌器，上海同樂儀器有限公司；M3-L233B型家用微波爐，廣東美的集團(tuán)；2XZ-2旋片式真空泵，上海雙鵝制冷設(shè)備有限公司；DHP-360恒溫箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；炭化爐、SYG-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州朗越儀器制造有限公司；FD-1A-80冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 焙制-碳化功能香料的制備

焙制-碳化功能香料是先將烏梅、普洱茶和假秦艽3種原料 90 ℃ 加熱 10 h 去除殘留水分，而后再置于炭化爐真空環(huán)境下焙制烘烤，具體焙制碳化溫度和時間見表1.對焙制-碳化后的3種原料噴灑上枯草芽孢桿菌Van3，再在 22 ℃ 室溫和相對濕度大于60%的環(huán)境下發(fā)酵 24 h.發(fā)酵產(chǎn)物經(jīng)破碎、研磨后呈粉末狀，再過200目篩后得到焙制-碳化功能香料.

表1 不同原料制備焙制-碳化功能香料的基本參數(shù)Tab.1 Resources and parameters for preparing baking-carbonized functional flavors

1.2.2 焙制-碳化功能香料/KGM復(fù)合多孔膜的制備

稱取 1 g 的焙制-碳化功能香料和 1 g KGM倒入去離子水中，磁力攪拌直至混合均勻；用 350 W 微波對混合液加熱 3 min，再進(jìn)行負(fù)壓抽濾脫泡;滴加濃氨水交聯(lián)液到上述無泡混合液中，再次攪拌使其變?nèi)苣z;將上述溶膠倒入涂有少量丙三醇的圓形模具(直徑 200 m，深度 1 mm)槽內(nèi)流延成膜.

以體積比4∶1的無水乙醇-丙三醇混合液為脫模固定液，將流延成型后的溶膠浸泡于固定液中，靜置 4 h 后嘗試脫模，直到能正常脫模為止.將脫模后的復(fù)合膜置于 90 ℃ 恒溫水浴鍋中深度交聯(lián) 8 h，而后置于 -40 ℃ 低溫冰箱中預(yù)凍整晚，再置于真空冷凍干燥箱中冷凍干燥至樣品完全脫水，得到焙制-碳化功能香料/KGM多孔復(fù)合膜.另外，對比用的純KGM多孔膜也用相同方法制得.

1.3 表征與測試

1.3.1 樣品表征

選用日本理學(xué)公司的D/max-220型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,XRD)檢測焙制-碳化功能香料的物相，檢測靶為Cu靶，采樣步寬0.02°，掃描速度 4°/min；美國賽默飛世爾公司IS10型傅立葉紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)檢測香料、KGM的基團(tuán)，檢測波數(shù)范圍為 400 cm-1～4 000 cm-1；捷克泰思肯公司MIRA4型掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察多孔復(fù)合膜的形貌;多孔膜復(fù)合的介孔孔隙和大孔孔隙則分別由美國麥克公司ASAP2460型自動表面面積和孔隙度分析儀以及美國康塔公司的全自動壓汞儀檢測獲得.

1.3.2 萃取成分分析

采用美國布魯克SCIONTQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)對焙制-碳化功能香料/KGM多孔復(fù)合膜所含成分進(jìn)行檢測分析.萃取時以二氯甲烷為溶劑、微萃取溫度 80 ℃、時間 30 min，轉(zhuǎn)速為 250 r/min，解吸附時間 3 min.分析時選用He氣載流和DB-5MS色譜柱，進(jìn)樣口溫度為 240 ℃、恒流模式下流速 1.5 mL/min、分流比10∶1.用National Institute of Standards and Technology(NIST)譜庫檢索，檢測方式為全掃描監(jiān)測模式，掃描范圍40～500 amu.

1.3.3 熱失重分析

采用美國METTLER TOLEDO熱失重分析儀(Thermogravimetry Analysis,TGA)對上述多孔膜受熱后的重量損失進(jìn)行檢測分析.測試環(huán)境為空氣，溫度范圍為30～300 ℃，升溫速率為 5 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙制-碳化功能香料物相、KGM結(jié)構(gòu)基團(tuán)相關(guān)表征焙制-碳化功能香料

圖2是分別以烏梅、普洱茶和假秦艽為原料制備焙制-碳化功能香料的XRD衍射圖譜.由圖可知，所有樣品的XRD圖譜上都出現(xiàn)了一個峰型較寬、峰位中心約為22°左右的衍射峰，這是典型的非晶衍射峰峰型，證實制備的材料為非晶態(tài)，結(jié)合其碳化處理過程，3種香料為以植物原料制成的無定形碳材料.

圖2 焙制-碳化功能香料的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.2 XRD patterns of baking-carbonized functional flavors

3種焙制-碳化功能香料所含基團(tuán)如圖3(a)所示.由波數(shù)可知，3 417 cm-1處為OH-基團(tuán)，3 230 cm-1處為烴類≡C-H基團(tuán)，2 962 cm-1處為CH3基團(tuán)，2 925 cm-1、2 859 cm-1為CH2基團(tuán)，1 702 cm-1處和1 645 cm-1處為C=O(脂、醛、酮、酸)基團(tuán)；1 616 cm-1處為C=C基團(tuán)，1 401 cm-1為COO-基團(tuán)，1 322 cm-1為CH2基團(tuán)，1 242 cm-1為C-N基團(tuán)，1 159 cm-1、1 105 cm-1處分別為C-O-C(醛)基團(tuán)和C-O-C(酯)基團(tuán)，1 045 cm-1處為-OCH3基團(tuán)，900 cm-1處為COH(羧酸)基團(tuán)，780 cm-1處為CH2基團(tuán)，595 cm-1處為R-O振動，R可以是N、P等元素.存在的基團(tuán)表明：香料中含有醛類、酮類、烴類、內(nèi)酯類、醇類、酸類和酯類等成分，可作為綜合性香氣的來源[20]；從側(cè)面也說明本研究所采用的焙制-碳化工藝為低溫下的半碳化處理.

(a) (b)圖3 (a)焙制-碳化功能香料、(b)KGM的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of (a) baking-carbonized functional flavors,(b) KGM-based materials

KGM原料、未交聯(lián)以及交聯(lián)處理的KGM多孔膜的FT-IR光譜見圖3(b).對比KGM原料和未交聯(lián)的KGM多孔膜，其紅外光譜基本一致，潛在說明物理處理過程如流延成型、冷凍干燥不會改變原料的成分結(jié)構(gòu).而對比交聯(lián)后的KGM多孔膜則發(fā)現(xiàn)位于 1 732 cm-1處的CH3-C=O-基團(tuán)以及 1 024 cm-1處C=O基團(tuán)消失，即C=O雙鍵斷開并與其他支鏈上的-CH2OH、OH等基團(tuán)脫水縮合形成不飽和C-O-C結(jié)構(gòu)，這能從 1 255 cm-1處C-O基團(tuán)吸收強(qiáng)度的提高上得到應(yīng)證.交聯(lián)增大了脫乙?；驥GM分子鏈段的化學(xué)纏結(jié)，進(jìn)一步提高材料的抗水溶性、孔隙度及力學(xué)性能[21-22].

2.2 焙制-碳化功能香料/KGM復(fù)合多孔膜的形貌觀察

圖4是焙制-碳化功能香料粉末與KGM復(fù)合后多孔膜的內(nèi)部截面形貌.多孔復(fù)合膜保持了原KGM多孔膜因冰晶升華所留下的定向排列孔隙，而ZYFJ(TH)/KGM樣品上進(jìn)一步出現(xiàn)了絲狀KGM所構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙，推測其主要是因為烏梅香料粉在該區(qū)域團(tuán)聚，擠占KGM片層空間，導(dǎo)致其發(fā)生變形.

圖4 焙制-碳化功能粉末/KGM多孔復(fù)合膜的內(nèi)截面形貌Fig.4 Inner cross-section morphologies of baking-carbonized functional flavor/KGM porous composite membrane

樣品進(jìn)一步放大可發(fā)現(xiàn)，原KGM膜在與焙制-碳化功能粉末復(fù)合后，表面位置上出現(xiàn)了凸起，整體的光滑程度下降.而這些凸起正是破碎后的焙制-碳化功能粉末，再加上單片KGM厚度增加，可以推測功能粉末是在KGM吸水膨脹時被包裹于KGM內(nèi)部.功能粉末與KGM的結(jié)合本質(zhì)上為物理結(jié)合，在KGM片層不破裂情況下不會導(dǎo)致功能香料粉末流失，保證在用于過濾嘴時不會因粉末逸散而引起咳嗽、哮喘等[23].

2.3 多孔復(fù)合膜的介孔孔隙表征

圖5的上半部分(U1～U4)、下半部分(B1～B4)分別是多孔復(fù)合膜的等溫N2吸脫附曲線、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算得出的脫附時的孔徑分布.多孔膜的等溫N2吸脫附曲線屬于III型，具有向相對壓力軸凸出的特征，參考SEM電鏡形貌，確定為大孔固體[24].對于孔徑分布，脫附時的測試結(jié)果更為準(zhǔn)確，相比于純KGM多孔膜近乎8～40 nm 的介孔孔徑分布，焙制-碳化香料粉末的加入使得多孔復(fù)合膜的孔徑變化呈多樣性.ZYFJ(TH)樣品的孔徑分布范圍與純KGM膜的基本一致，潛在說明KGM片層對烏梅香料的包裹性較好，NTHPEC樣品的孔徑集中于4～5 nm 以及8～18 nm，NTHXGXG復(fù)合多孔膜樣品的介孔孔隙尺寸為15～50 nm.

圖5 多孔復(fù)合膜的介孔孔隙信息：等溫N2吸脫附曲線(U1～U4)、BJH法下N2脫附時的孔徑分布(B1～B4)Fig.5 Mesoporous pores of porous composite membranes:Isothermal N2 adsorption and desorption curves from U1 to U4,pore size distributions under N2 desorption by BJH method from B1 to B4

多孔復(fù)合膜關(guān)于介孔孔隙的更多計算結(jié)果總結(jié)于表2中.由表可知，復(fù)合后，3種膜的比表面積相比純KGM明顯增大，但彼此間差異相對較小.結(jié)合SEM電鏡下KGM片層上的凸點(diǎn)可以確定，表面積增加的來源為焙制-碳化功能香料.但多孔膜復(fù)合后的總孔容以及介孔+大孔孔容都下降，這一方面是因為粉末狀焙制-碳化功能材料不提供孔隙，KGM的比例相對減少，能夠提供的孔隙減少；另一方面在于復(fù)合后KGM多孔膜的厚度增強(qiáng)，增厚使得三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙容積減小.更值得注意的是，多孔復(fù)合膜的平均孔徑與孔徑分布結(jié)果不一致，其更多孔隙的尺寸小于平均尺寸，而較低的尺寸則更有利于吸附有害氣體，實現(xiàn)降焦減害的目的[25-26].

表2 多孔復(fù)合膜的介孔孔隙信息Tab.2 Mesopores information about porous composite membranes

2.4 多孔復(fù)合膜的大孔孔隙表征

采用壓汞法測量焙制-碳化香料/KGM多孔復(fù)合膜的大孔孔隙，其壓入汞體積與增壓量的關(guān)系曲線以及由此產(chǎn)生的多孔復(fù)合膜的大孔孔隙孔徑分布分別如圖6的上半部分(U1～U4)和下半部分(B1～B4).與純KGM膜的汞體積與增壓關(guān)系曲線對比，ZYFJ(TH)樣品1-2-3段沒有明顯差別，但NTHPEC和NTHXGXG樣品的1-2-3段更為陡峭，預(yù)示著兩者具有更大的孔容[27].所有樣品的孔隙分布范圍較寬，較為集中范圍為20～255 μm，這與SEM電鏡觀察到的孔隙尺寸基本一致.與焙制-碳化功能粉末復(fù)合后，多孔膜的孔徑分布減小，這與介孔的孔隙變化一致.另外，NTHPEC和NTHXGXG樣品的大孔孔隙分布更窄，結(jié)合其陡峭的壓入汞體積-增壓關(guān)系曲線，潛在說明其平均孔隙尺寸更大.

圖6 汞壓入體積與增壓量的關(guān)系曲線((U1～U4))及其對應(yīng)的多孔復(fù)合膜的大孔孔隙孔徑分布(B1～B4)Fig.6 Relationships between mercury intruded volume and pressure from U1 to U4,the resulting macropore pore size distributions of the porous composite membrane from from B1 to B4

表3為多孔復(fù)合膜的大孔孔隙信息總結(jié).與純KGM多孔膜對比，復(fù)合焙制-碳化功能香料會造成多孔復(fù)合膜總孔隙率下降，盡管ZYFJ(TH)樣品孔隙率最低，但仍高于90%.從統(tǒng)計結(jié)果看，平均孔徑比孔隙中間數(shù)計算的中間孔徑都小，潛在說明孔隙集中處在中間位置，其尺寸相對均勻[28].ZYFJ(TH)樣品與純KGMKGM多孔膜的平均孔徑和中間孔徑接近，潛在說明KGM對香料的包裹較好，而NTHPEC、NTHXGXG樣品的大孔孔徑增加，即KGM片層在包裹相應(yīng)香料后的結(jié)合性減弱，創(chuàng)造了更多的大孔孔隙，這能從SEM形貌上得到驗證.

表3 焙制-碳化功能粉末/KGM多孔復(fù)合膜的大孔孔隙結(jié)構(gòu)信息Tab.3 Macropore information about porous composite membrane

2.5 多孔復(fù)合膜的萃取成分檢測

圖7為焙制-碳化功能香料/KGM多孔復(fù)合膜經(jīng)固相微萃取后，在不同時間段析出成分的GC-MS圖譜.經(jīng)NIST譜庫檢索，純KGM多孔膜出現(xiàn)了以十三烷、3,5-二甲基十二烷、壬醛、十四烷、碳酸、十八烷基丙-1-烯-2-基酯為主的成分.在與3種焙制-碳化功能香料復(fù)合后，其檢出成分多出了四氫香葉基甲酸酯、2-庚烯醛、異丙基十四烷基醚、2-壬烯醛、十五氟辛酸辛酯、十八烷基乙烯基酯、丁酰胺、三醋精、雪松、2,4-二叔丁基苯酚、間苯甲酰胺等成分.這些成分具有特殊香氣，隨著時間變化其成分種類也不一樣，且釋放量(豐度大小)相對不同，這使得香氣在感官上有明顯的層次起伏，最終表現(xiàn)出綜合性的特殊香韻[29-30].

圖7 焙制-碳化功能香料/KGM多孔復(fù)合膜的GC-MS萃取成分鑒定Fig.7 Components identification of baking-carbonized functional flavor/KGM porous membrane based on GC-MS analysis

2.6 多孔復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析

圖8為焙制-碳化功能香料/KGM多孔復(fù)合膜在空氣環(huán)境下30～300 ℃ 溫度范圍內(nèi)的熱失重曲線.由圖可知，多孔膜重量損失主要集中于40～110 ℃ 以及240～300 ℃ 兩個階段.在低溫?zé)崾е貐^(qū)的峰值溫度(70 ℃)附近，重量損失最高達(dá)到11.41%，發(fā)生于純KGM多孔膜；與焙制-碳化香料復(fù)合后，多孔膜的重量損失減小，最小為ZYFJ(TH)樣品的7.95%.這一階段的重量損失主要來源于吸附水以及香料受熱揮發(fā)出的香氣成分.特別是吸附水，由于KGM吸水保水能力強(qiáng)，冷凍干燥后容易再次吸收空氣中的水分；香氣成分揮發(fā)可由圖7的GC-MS檢測結(jié)果確認(rèn).考慮到復(fù)合多孔膜是裝配于香煙過濾嘴棒來實現(xiàn)應(yīng)用，嘴棒最高溫度不會超過 50 ℃[31]，3種復(fù)合多孔膜在此溫度下的重量損失為 0.123 8%～1.516%，基本認(rèn)為沒有明顯的質(zhì)量損失，材料理化性質(zhì)穩(wěn)定，可正常實現(xiàn)其降焦減害及增香添潤的雙重功能.

圖8 焙制-碳化功能香料/KGM多孔復(fù)合膜在空氣環(huán)境下的熱失重曲線Fig.8 TG curves of baking-carbonized functional flavor/KGM porous membrane measured under air environment

3 結(jié)論

本研究以3種焙制-碳化功能香料(ZYFJ(TH)、NTHPEC、NTHXGXG)和KGM為原料，通過流延成型、深度交聯(lián)和冷凍干燥制成復(fù)合膜，并對其結(jié)構(gòu)、形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、微萃取析出成分和熱穩(wěn)定性展開了研究，現(xiàn)得出以下結(jié)論：

1) 焙制-碳化功能香料為無定形碳，含有OH-、≡C-H、CH2、C=O、COO-、C-O-C(醛、酯)等基團(tuán)；與KGM復(fù)合后，功能香料被吸水膨脹的KGM片層包裹，形成以KGM為骨架的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu).

2) 多孔復(fù)合膜具有5～50 nm 的介孔和20～255 μm 的大孔以及超過90%的膜內(nèi)孔隙率，能為氣體流通提供通道并實現(xiàn)有害氣體吸附；能萃取出具有香氣的四氫香葉基甲酸酯、2-庚烯醛等成分，使多孔膜表現(xiàn)出特殊香韻；在應(yīng)用場景的最高溫度下，熱失重僅為 0.123 8%～1.516%，性質(zhì)穩(wěn)定.

3) 3種多孔復(fù)合膜兼具吸附有害氣體和散發(fā)特殊香韻雙重功能，以假秦艽為原料的綜合表現(xiàn)最好.