低品位含鍺物料堿性漿化焙燒提鍺研究

曾尹兒，狄浩凱，梁 明，宋雷婷，楊 坤，張利波

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

0 引 言

Ge是支撐高端制造和國防工業(yè)的重要資源[1].Ge在大氣層中紅外波段內(nèi)，有著最高可達(dá)2～14μm的均勻透過率，是紅外成像系統(tǒng)、紅外熱象儀、紅外跟蹤系統(tǒng)、偵察監(jiān)視系統(tǒng)里不可替代的優(yōu)良光學(xué)材料.四氯化鍺摻雜其中可提高纖芯折射指數(shù)，降低光損耗，使長距離通訊成為可能.Ge用于襯底三結(jié)太陽能電池時(shí)，使用壽命長、光電轉(zhuǎn)換效率高、耐高溫，可以廣泛應(yīng)用于空間衛(wèi)星太陽能電池以及地面聚光太陽能電站.近年來，隨著新冠疫情的全球蔓延及國際局勢(shì)沖突升級(jí)，Ge的需求量日益增長，鍺資源的高效利用對(duì)國家加快提升高端制造自主創(chuàng)新能力和國防產(chǎn)業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力具有重大意義[2].

我國每年鍺產(chǎn)量中80%以上的鍺從氧化鋅煙塵中提取，煙塵經(jīng)過酸浸-單寧沉鍺-氧化焙燒-氯化蒸餾-水解即可得到系列鍺產(chǎn)品[3].單寧沉鍺時(shí)，單寧酸加入量需達(dá)到鍺含量的25～30倍[4]，焙燒時(shí)為了完全去除有機(jī)物，需要長時(shí)間高溫焙燒單寧鍺渣，使得生成鍺精礦中含有少量難處理鍺物相存在.氯化蒸餾法所制備的鍺產(chǎn)品純度高、成本低、成熟度高且投資低，在氯化蒸餾提鍺時(shí)，同樣也會(huì)產(chǎn)生會(huì)產(chǎn)生含1.5%～4.0%的低品位難處理含鍺物料，這部分物料具有極高回收利用價(jià)值[5]，美國埃格爾·皮切爾公司、德國普雷馬隆格金屬公司均采用此工藝[4].

針對(duì)低品位含鍺物料中Ge的提取，國內(nèi)企業(yè)借助自身生產(chǎn)線優(yōu)勢(shì)，直接返回?zé)熁癄t揮發(fā)，但能耗高，流程長，造成鍺在系統(tǒng)內(nèi)的積壓.國內(nèi)外所研究工藝僅能有效提取與硅酸賦存的Ge，而對(duì)于四方形二氧化鍺提取價(jià)值低.彭偉校[6]利用氫氧化鈉浸出-離子交換分離鍺、硅-沉鍺工藝回收低品位含鍺物料中的鍺，鍺的綜合回收率可達(dá)99%，但氫氧化鈉試劑消耗量大，離子交換成本高，且無法浸出四方晶型二氧化鍺.李長林等[7]利用氟化焙燒預(yù)處理提取低品位含鍺物料中的鍺，考察了氟化物用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)Ge提取率的影響，發(fā)現(xiàn)氟化物用量影響最大，工藝優(yōu)化后Ge回收率達(dá)91.58%，但引入氟化物處理，對(duì)設(shè)備造成了極大危害，且氟化物也無法破壞四方形二氧化鍺.張愛華[8]先用鈣鹽中和后生成鍺酸鈣，隨后采用堿溶液浸出渣中的Ge，再進(jìn)行水解沉鍺，Ge的回收率可以達(dá)到70%，但仍存在四方晶型二氧化鍺無法提取的問題.

為實(shí)現(xiàn)低品位含鍺物料中難處理鍺物相的高效利用，本文提出一種堿性漿化焙燒提鍺的新工藝，在分析原料中鍺物相分布的基礎(chǔ)上，詳細(xì)研究了難處理鍺物相向易處理鍺物相的轉(zhuǎn)變過程.

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料分析

1.1.1 原料表征

本實(shí)驗(yàn)所用低品位含鍺物料來自于云南某鍺冶煉企業(yè).其主要元素組成如表1所示.從表1可以看出，原料中含有17.27% Cl、4.46% Na、1.27% CaO、1.04% Ge和1.87% TiO2.從圖1原料的XRD分析可以看出，其主要物相組成包括NaCl、CaSO4、Ca2Ge7O18和PbZnGeO4.

圖1 原料的XRD分析Fig.1 XRD phase analysis of raw materials

表1 原料的主要元素含量Tab.1 Main element content of raw materials

原料的SEM-EDS如圖2所示，可以看出Na與Cl賦存相關(guān)度高(點(diǎn)1區(qū))，即證明NaCl的存在，Ca一部分與Ge賦存(點(diǎn)2區(qū))，一部分與S賦存(點(diǎn)3區(qū))，即證明CaSO4和Ca2Ge7O18的存在，Ge還有一部分與Zn賦存(點(diǎn)4區(qū))，即證明PbZnGeO4的存在.

圖2 原料的SEM-EDS圖Fig.2 SEM-EDS maps of raw materials

圖3為原料的FT-IR分析，其中 3 449 cm-1處為Ge-OH的振動(dòng)吸收峰[9]，證明二氧化鍺的存在.位于 1 626 cm-1處為OH-彎曲振動(dòng)峰，1 157cm-1為Si-O-Si振動(dòng)峰，1 107 cm-1為硅酸鹽的Si-O伸縮峰，在792-595 cm-1處包含一個(gè)吸收峰[10-12]，應(yīng)為鍺酸鹽中Ge-O彎曲振動(dòng)峰，其中 775 cm-1的Ge-O-Ge不對(duì)稱伸縮峰[13]，對(duì)應(yīng)于[GeO4]四面體結(jié)構(gòu)單元，1 107 cm-1為硅酸鹽的Si-O伸縮峰，792 cm-1為硅酸鹽的Si-O彎曲峰[14].紅外圖譜數(shù)據(jù)驗(yàn)證了鍺酸鹽、硅酸鹽和二氧化鍺的存在.

圖3 原料的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of raw materials

綜合原料以上分析可知，低品位含鍺物料中含有大量NaCl，含有部分硅酸鹽.Ge賦存形式復(fù)雜，除與Ca、Zn以鍺酸鹽形式存在外，還應(yīng)存在GeO2物相.

1.2 儀器與設(shè)備

本文XRD檢測(cè)使用Panalytical多功能粉末X射線衍射儀(X’Pert3 Powder)：荷蘭富瑞博國際有限公司，加速電壓為 40 kV，電流為 40 mA，測(cè)試范圍為10°～90°.紅外光譜測(cè)試儀器為德國BEUKER 公司生產(chǎn)的VERTEX70紅外光譜儀；熱重分析儀Q500：美國TA公司提供；馬弗爐：SX2-4-12(慧通五金(廣州)電熱設(shè)備有限公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

低品位含鍺物料提鍺步驟主要分為4步：水洗-堿性漿化-焙燒-浸出.先以1∶1的液固比水洗低品位含鍺物料，隨后加入25%NaOH堿化試劑常溫漿化 1 h，之后放入馬弗爐中于 900 ℃ 下焙燒 1 h，最后進(jìn)行水浸提鍺.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料鍺物相分布

依據(jù)鍺化合物的性質(zhì)，建立分步溶出鍺物相檢測(cè)方法，如圖4所示.

圖4 鍺物相分步溶出檢測(cè)方法Fig.4 Phase distribution of germanium by step-by-step dissolution

依據(jù)圖4方法，鍺物相分布含量如圖5所示.低品位含鍺物料中主要鍺物相包括含鍺硅酸鹽、正方形GeO2、鍺酸鹽、GeS 4種.含鍺硅酸鹽含量為44.84%，正方形GeO2含量為33.54%，鍺酸鹽含量為21.37%，GeS含量為0.36%.其中，鍺酸鹽屬于易處理鍺物相，含鍺硅酸鹽、正方形GeO2和GeS屬于難處理鍺物相，合計(jì)含量為78.74%，尤其正方形GeO2不溶于任何物質(zhì)，需要進(jìn)行物相轉(zhuǎn)變.

圖5 鍺物相分布含量Fig.5 Germanium phase distribution content

2.2 水洗除雜

在水溫 40 ℃，液固比為1∶1，對(duì)低品位含鍺物料進(jìn)行水洗除氯化鈉.圖6為水洗渣的XRD圖，可以看出水洗能去除所有NaCl，物相變得簡(jiǎn)單，僅由CaSO4和SiO2兩種物相組成.水洗后濾渣剩余58.56%，水洗料鍺含量為2.02%.

圖6 水洗渣XRD分析Fig.6 XRD pattern of water washing material

2.3 堿性漿化焙燒

水洗渣中加入相當(dāng)于物料質(zhì)量25%的堿性試劑(NaOH)及25%的水進(jìn)行漿化處理，隨后在 900 ℃ 進(jìn)行焙燒，并利用熱重分析對(duì)焙燒過程進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖7(a)和(b)所示.

(a)水洗后渣 (b)NaOH漿化渣圖7 不同溫度下水洗后渣和NaOH漿化渣的熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of materials at different temperatures：(a)water washing material;(b)NaOH pulping material

依據(jù)圖7(a)，可以看出水洗原料有三個(gè)失重階段，第一階段為0～134.31 ℃，此階段應(yīng)為水的脫除；第二階段為134.30～386.93 ℃，無吸熱和放熱現(xiàn)象，此階段應(yīng)為灰分的脫除；第三階段為386.93～598.96 ℃，在 468.57 ℃ 出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，此階段應(yīng)為水洗原料的氧化失重；第四階段為598.96～1 000 ℃，基本為恒重.整個(gè)過程失重80.18%.同時(shí)在 86.82 ℃ 和 492.48 ℃ 出現(xiàn)兩個(gè)明顯失重峰，主要是脫水和物料氧化.

從NaOH漿化物料(加入量100%)熱重曲線(圖7(b))可以看出，漿化物料有5個(gè)失重階段：第一階段為0～102.30 ℃，第二階段為102.30～191.87 ℃，這兩個(gè)階段應(yīng)為水的脫除和反應(yīng)放熱；第三階段為 260.57 ℃～633.57 ℃，無吸熱和放熱現(xiàn)象，此階段應(yīng)為灰分的脫除；第四階段為633.57～840.67 ℃，在 779.57 ℃ 出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，此階段應(yīng)為水洗物料的氧化失重及物相堿化轉(zhuǎn)變；第五階段為840.67～1 000 ℃，物料繼續(xù)分解.綜合水洗渣物相及熱重曲線可知鍺物相的吸熱堿化主要發(fā)生在 779.57 ℃，選擇焙燒溫度為 900 ℃，焙燒時(shí)間為 1 h.

圖8為 900 ℃ 焙燒礦物的XRD分析，其中(a)為水洗渣焙燒物，(b)為氫氧化鈉漿化焙燒物.對(duì)比可知，水洗渣直接焙燒時(shí)硫酸鈣、SiO2等物相幾乎沒有轉(zhuǎn)變，而加入氫氧化鈉后，硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO.

(a) 水洗渣焙燒渣 (b)NaOH漿化焙燒圖8 水洗渣焙燒渣和NaOH漿化焙燒的XRD分析Fig.8 XRD pattern of materials at different temperatures：(a) Water leaching roasting；(b) NaOH alkalizing roasting

水洗焙燒渣及NaOH漿化焙燒渣中鍺物相分布如圖9所示.由圖可知，水洗渣焙燒時(shí)，難處理四方晶型GeO2物相增多到51.20%，提鍺難度進(jìn)一步增大.而加入25%氫氧化鈉后，97.47%難處理鍺物相轉(zhuǎn)化為易處理鍺物相，剩余物相轉(zhuǎn)化為四方晶型鍺以及其余難溶鍺物相，鍺酸鹽含量達(dá)到98.12%.剩余物相轉(zhuǎn)化為四方晶型鍺以及其余難溶鍺物相.

(a)水洗渣焙燒渣 (b)NaOH漿化焙燒圖9 焙燒渣鍺物相分布Fig.9 Phase distribution of germanium in roasting slag ：(a) Water leaching roasting；(b) NaOH alkalizing roasting

2.4 水浸提鍺

用NaOH焙燒渣在 90 ℃ 恒溫?cái)嚢杞?60 min，加入酸液調(diào)節(jié)pH至7.5，隨后靜置冷卻，觀察浸出液時(shí)發(fā)現(xiàn)，焙燒后的浸出液中有白色物質(zhì)析出，將浸出渣進(jìn)行過濾干燥后，XRD分析如圖10所示，由圖可以得出該白色物質(zhì)為GeO2，通過計(jì)算得Ge的回收率達(dá)到89.06%.

圖10 浸出物XRD分析Fig.10 XRD analysis of the extract

3 結(jié) 論

本文針對(duì)低品位含鍺物料高效利用，提出一種堿性漿化焙燒提鍺新工藝，工藝主要由水洗-堿性漿化-焙燒-浸出4個(gè)步驟組成.

1)在分析鍺化合物性質(zhì)基礎(chǔ)上，建立鍺分步溶出化驗(yàn)鍺物相方法，并確定低品位含鍺物料中78.74%鍺以難處理鍺物相存在.

2)采用常溫水洗即可去除41.44%可溶性雜質(zhì)NaCl，隨后加入理論量NaOH，在溫度為 900 ℃ 焙燒 1 h，即可將97.47%難浸出鍺轉(zhuǎn)變?yōu)橐滋幚砦锵?，其余鍺物相為四方晶型鍺以及部分難處理鍺酸鹽.對(duì)焙燒后物料水浸后利用酸調(diào)節(jié)pH到7.5，鍺以GeO2形式析出，回收率達(dá)到89.06%.

本論文工藝工序簡(jiǎn)單、鍺回收率高、環(huán)境友好，對(duì)我國低品位含鍺物料的高效利用具有巨大理論及工藝價(jià)值.