EPEG抗泥減水型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

潘陽，齊冬有，鄒德麟，汪源，汪智勇，郝祿祿，紀(jì)憲坤，張鈺，劉洪印

（1.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430083；2.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心，北京 100024；3.中核國電漳州能源有限公司，福建 漳州 363300）

0 引言

目前市場上常用的聚羧酸減水劑（PCE）合成聚醚大單體是TPEG和HPEG，隨著產(chǎn)品的創(chuàng)新，出現(xiàn)了以乙烯基乙二醇醚為起始劑的乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）[1]，EPEG單體憑借其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，現(xiàn)已逐漸在市場上推廣應(yīng)用，但大多集中于研究減水型[5-8]和保坍型[9-11]，對采用EPEG合成抗泥型減水劑的研究較少。本研究選用EPEG型聚醚大單體，通過7因素3水平正交試驗(yàn)，研究酸醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、抗泥功單種類及用量、還原劑種類及用量、底料濃度等對六碳抗泥減水型減水劑分散性的影響，得到合成最佳工藝，在最佳合成工藝條件的基礎(chǔ)上，采用單一變量方法研究酸醚比和鏈轉(zhuǎn)移劑用量對抗泥減水劑性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸、巰基丙酸、維生素C（Vc）、還原劑E51、雙氧水、磺酸基團(tuán)功能單體、聚乙二醇多元酯、封端磷酸酯：均為工業(yè)級；甲醛合次亞硫酸氫鈉（SF）：分析純；水：自來水。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：洋房P·O42.5水泥；礦粉：S105級；粉煤灰：Ⅱ級；砂：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.0~2.3；石：5~20 mm碎石；HPEG減水型聚羧酸減水劑：M11，固含40%，減水率40%，武漢三源特種建材有限責(zé)任公司；EPEG減水型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率40%，實(shí)驗(yàn)室自制；鈉基膨潤土：廣州展飛化工科技有限公司。

1.2 EPEG抗泥減水型聚羧酸減水劑的制備

稱取EPEG聚醚大單體溶于水中，攪拌30 min，配制為底料。將一定量的丙烯酸、抗泥單體溶液于水中，配制為A料，將一定量的還原劑和巰基丙酸溶于水中，配制為B料。待底料攪拌完成后，加入雙氧水，攪拌3~5 min，開始滴加A料和B料，A料滴加時(shí)間30 min，B料滴加時(shí)間60 min，反應(yīng)過程中不控溫，待反應(yīng)結(jié)束后加水，調(diào)節(jié)固含量至40%，即得到EPEG抗泥減水型聚羧酸減水劑。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇7因素3水平正交試驗(yàn)，研究酸醚比[n（COO-）∶n（EPEG）]、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、抗泥功能單體種類及用量、還原劑種類及用量對合成減水劑性能的影響，鏈轉(zhuǎn)移劑、功能單體和還原劑用量均按占聚醚單體質(zhì)量質(zhì)量百分比計(jì)，正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.4 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，摻入膠凝材料質(zhì)量3%的鈉基膨潤土，減水劑母液折固摻量為膠凝材料的0.13%。

（2）混凝土性能：參照GB 8076—2016《混凝土外加劑》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表2）

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可見，對摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響程度由大到小排序?yàn)椋旱琢蠞舛龋具€原劑用量＞還原劑種類＞鏈轉(zhuǎn)移劑用量＞功能單體種類＞酸醚比＞功能單體用量。最佳合成工藝條件為：酸醚比4.0、巰基丙酸用量2.0%、磺酸基團(tuán)功能單體用量3.0%、還原劑SF用量0.18%、底料濃度65%。

2.2 單因素試驗(yàn)

PCE的性能由吸附量和分子的吸附結(jié)構(gòu)決定，這取決于PCE的側(cè)鏈接枝密度（以酸醚比[n（COO-）∶n（EPEG）]的倒數(shù)表示）、側(cè)鏈長度、主鏈聚合度以及官能團(tuán)[12]。本研究中所選用聚醚大單體的分子質(zhì)量（側(cè)鏈長度）和功能單體（官能團(tuán)）固定，所以在上述正交試驗(yàn)最優(yōu)工藝的基礎(chǔ)上，主要研究側(cè)鏈接枝密度和主鏈聚合度的對合成減水劑性能的影響。

2.2.1酸醚比對合成減水劑分散性的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)酸醚比分別為3.0、3.5、4.0、4.5和5.0，酸醚比對合成減水劑分散性的影響如圖1所示。

圖1 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

由圖1可見，隨著酸醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小，當(dāng)酸醚比為4.5時(shí)，合成減水劑的抗泥、分散性能最佳。這是由于主鏈聚合度一定時(shí)，隨著酸醚比的增大，羧基密度逐漸增大，可提供錨固吸附的基團(tuán)增多，吸附能力提高，吸附在水泥顆粒表面的數(shù)量增加，因此摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度增大；但當(dāng)酸醚比增大到一定值時(shí)，PCE在水泥顆粒表面的吸附趨于飽和，再繼續(xù)增加羧基密度則無法再增加PCE在水泥顆粒表面的吸附量，因此凈漿流動(dòng)度有所減小。

2.2.2 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑分散性的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑主要調(diào)控主鏈的聚合度，當(dāng)酸醚比與官能團(tuán)固定時(shí)，不同主鏈長度的PCE在水泥漿中的空間構(gòu)形不同，會使其在水泥顆粒表面的吸附量不同，因而表現(xiàn)為分散性上的差異。固定酸醚比為4.5，調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為1.6%、1.7%、1.8%、1.9%和2.0%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑分散性的影響如圖2所示。

圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑分散性的影響

由圖2可見，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為1.8%時(shí)，合成減水劑的抗泥、分散性能最佳。鏈轉(zhuǎn)移劑主要調(diào)控主鏈聚合度，主鏈聚合度大的減水劑擁有較多的吸附錨固基團(tuán)和側(cè)鏈，容易吸附在水泥顆粒表面，單個(gè)PCE分子的覆蓋面積較大，因此在低摻量下也能發(fā)揮良好的分散性能；當(dāng)主鏈過長時(shí)，部分鏈段相互卷曲、纏繞，不僅屏蔽了吸附基團(tuán)，而且削弱了其空間位阻作用，使分散性能降低。說明減水劑仍需要具有適當(dāng)?shù)闹麈滈L度，即可發(fā)揮最佳分散性能，主鏈過短或過長均會導(dǎo)致分散性能降低。

2.3 混凝土應(yīng)用性能

按上述最佳工藝參數(shù)：酸醚比4.5、巰基丙酸用量1.8%、磺酸基團(tuán)功能單體用量3.0%、還原劑SF用量0.18%、底料濃度65%，合成EPEG抗泥減水型PCE聚羧酸減水劑，并與EPEG減水型PCE和HPEG減水型PCE進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能對比試驗(yàn)。采用C35混凝土，3種PCE的折固摻量均為0.18%，混凝土配合比見表3，混凝土試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 C35混凝土的配合比 kg/m3

表4 混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見：在相同摻量條件下，摻EPEG抗泥減水型PCE混凝土的初始擴(kuò)展度/坍落度與摻EPEG減水型PCE的混凝土相當(dāng)，大于摻HPEG減水型PCE的；摻EPEG抗泥減水型PCE混凝土的30 min擴(kuò)展度、坍落度分別為550、220 mm，大于EPEG減水型PCE的30 min擴(kuò)展度、坍落度（450、200 mm）和HPEG型PCE的30 min擴(kuò)展度、坍落度（310、185 mm）。表明EPEG抗泥減水型PCE在使用機(jī)制砂時(shí)具有良好的保坍性能，并具有一定的抗泥作用。另外，摻入EPEG抗泥減水型PCE對混凝土有一定的增強(qiáng)效果。主要由于EPEG抗泥減水型引入磺酸基團(tuán)功能單體后，磺酸基團(tuán)的吸附能力強(qiáng)于羧酸基團(tuán)，能優(yōu)先吸附在機(jī)制砂帶有的黏土中，從而降低黏土對PCE的吸附作用[13]。

3 結(jié)論

（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對合成EPEG抗泥減水型聚羧酸減水劑分散性的影響程度為：底料濃度＞還原劑用量＞還原劑種類＞鏈轉(zhuǎn)移劑用量＞功能單體種類＞酸醚比＞功能單體用量。

（2）通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)得到合成EPEG抗泥減水型PCE的最佳工藝條件為：酸醚比4.5、巰基丙酸用量1.8%、磺酸基團(tuán)功能單體用量3.0%、還原劑SF用量0.18%、底料濃度65%。

（3）混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，在使用機(jī)制砂的情況下，EPEG抗泥減水型PCE的分散性和保坍性優(yōu)于HPEG減水型PCE和EPEG減水型PCE，并對混凝土有一定的增強(qiáng)作用。表明EPEG抗泥減水型PCE更適合在機(jī)制砂混凝土中應(yīng)用。