飛灰-赤泥-蔗渣灰-污泥協(xié)同制備高強(qiáng)陶粒試驗研究

劉宗輝，李鑫磊，，胡莉強(qiáng)，史永川，黃雨果，余俊彥

（1.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，廣西 南寧 530000；2.廣西新發(fā)展交通集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530029；3.賀州高能環(huán)境生物能源有限公司，廣西 賀州 542800）

0 引言

飛灰是垃圾焚燒處理的主要廢棄物之一，富集了二噁英、重金屬、氯鹽等有毒污染物[1]，2020年我國焚燒飛灰年排放量已達(dá)1000萬t[2]。飛灰中含有較多的CaO，有一定的火山灰活性[3]，作為制備陶粒的一種原材料能很好地消納飛灰。胡超超等[4]研究了飛灰、電解錳渣輔以粉煤灰制備陶粒的可行性，在最佳條件下制得的陶粒顆粒強(qiáng)度為769 N，堆積密度為687 kg/m3，1 h吸水率為6.44%。Hwang等[5]采用城市生活垃圾焚燒灰和水庫底泥制備自密實輕質(zhì)混凝土用輕集料，并研究了其性能。

赤泥是生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的紅褐色粉泥狀高含水量工業(yè)固體廢棄物，屬于強(qiáng)堿性有害殘渣[6]。赤泥中含有豐富的Fe2O3、Al2O3、SiO2等成陶的主要成分，在高強(qiáng)度陶粒制作方面，Mi等[7]以赤泥、粉煤灰和膨潤土為原材料，在最佳條件下采用兩段燒結(jié)工藝制備得到抗壓強(qiáng)度21.01 MPa、1 h吸水率1.21%、體積密度994 kg/m3、表觀密度1814 kg/m3的高強(qiáng)度陶粒。Sun等[8]使用赤泥和城市垃圾焚燒底灰在1∶1質(zhì)量比、燒結(jié)溫度1070℃下制得顆粒強(qiáng)度27.11 MPa、堆積密度1046.73 kg/m3、表觀密度1783.44 kg/m3、1 h吸水率0.8%的陶粒。

蔗渣灰是蔗渣經(jīng)過發(fā)電燃燒后的產(chǎn)物，我國每年產(chǎn)生120萬~200萬t蔗渣灰[9]。堆埋蔗渣灰中含有大量多芳烴，對土壤存在危害[10]，但蔗渣灰中含有大量無定型SiO2，具有優(yōu)異的火山灰特性[11]，其SiO2、CaO為制作陶粒所需化合物，但目前未見蔗渣灰資源化利用于陶粒的制備中。

污泥是城市生活污水處理的主要副產(chǎn)物[12]，含有大量有機(jī)物、不溶性無機(jī)物、重金屬、各種微生物以及病菌[13]。污泥中除了含有大量Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO等成陶物質(zhì)外[14]，其有機(jī)質(zhì)、微生物病菌高溫燃燒后產(chǎn)生的CO2能夠在陶粒內(nèi)部造孔，以污泥為基質(zhì)材料生產(chǎn)陶粒引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[15]。Wei[16]利用城市污泥、垃圾焚燒飛灰和黏土在最佳條件下制備得到抗壓強(qiáng)度5.4 MPa、表觀密度680 kg/m3、1 h吸水率6.7%的污泥陶粒。Xu等[17-18]研究了燒結(jié)溫度對污泥陶粒性能的影響，同時也分析了污泥陶粒中重金屬的穩(wěn)定化規(guī)律。

以上研究表明，赤泥、飛灰、蔗渣灰以及污泥都包含制備陶粒所需的基本化學(xué)成分。本研究開展了不同配比、不同焙燒溫度下的陶粒的力學(xué)性能、物理性能以及重金屬浸出試驗，確定了飛灰-赤泥-蔗渣灰-污泥陶粒的原材料最佳配比和最佳焙燒工藝。

1 試驗

1.1 原材料

赤泥：表面呈暗紅色，顆粒細(xì)小，主要化學(xué)成分為Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、Na2O、TiO2等，主要晶體組成為水榴石、赤鐵礦和鈣霞石，廣西德?？h華銀鋁業(yè)有限公司；飛灰：表面呈白色，顆粒細(xì)小，含水率6.3%，堆積密度2.72 g/cm3，主要化學(xué)成分為CaO、Na2O等，主要晶體組成為碳酸鈣、堿式氯化鈣、氯鹽和硫酸鈣，廣西賀州高能環(huán)境生物能源有限公司；蔗渣灰：深灰色，顆粒細(xì)小，主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、K2O、SO3等，主要晶體組成為碳酸鈣、鉀石膏和石英，南寧市糖廠；污泥：褐色，含水率80%，主要化學(xué)成分為Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3等，主要晶體組成為石英，南寧市西明江污水處理廠。

4種原材料的主要化學(xué)成分如表1所示，物相分析如表2所示。根據(jù)Reiley三相圖成分分析，利用這4種原材料制備陶粒從陶粒組成成分上是可行的，根據(jù)燒結(jié)陶粒對各成分要求確定原材料配比如表3所示。

表1 原材料的主要化學(xué)成分 %

表2 原材料的物相分析

表3 原材料配合比 %

1.2 試驗方法

1.2.1 陶粒制備

（1）預(yù)處理：將赤泥、污泥晾至一定干度（含水率4%~5%）。將赤泥、飛灰、蔗渣灰、污泥分別放入球磨機(jī)中研磨，研磨后過150目篩網(wǎng)，得到粒徑為0.075 mm的原材料。

（2）混合造粒：將赤泥、飛灰、蔗渣灰、污泥按照比例混合均勻后按水料比為0.33~0.35加入計量的水，攪拌均勻后手工制成直徑8~10 mm的表面無裂縫、質(zhì)地光滑的陶粒生料球。

（3）干燥：將陶粒生料球室溫放置12 h干燥，然后放入熱吹式鼓風(fēng)干燥箱中在105℃下烘干2 h，充分脫去陶粒生料球中的水分。

（4）預(yù)熱：將干燥后的陶粒生料球放入箱式電阻爐中，從50℃開始預(yù)熱，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃下預(yù)熱20 min，除去陶粒生料球中殘余的水分，以及脫去陶粒生料球原料中的部分碳。

（5）焙燒：陶粒生料球預(yù)熱結(jié)束后，從500℃以5℃/min的升溫速率升溫至最大溫度燒結(jié)15 min，再以5℃/min的降溫速率降至1000℃，然后等待陶粒在箱式電阻爐中空冷冷卻至室溫，完成陶粒的制備。

1.2.2 抗壓強(qiáng)度測試

采用TSZ-2型全自動三軸儀測試陶粒承載力，抗壓強(qiáng)度根據(jù)式（1）[19]計算，取12個試樣的平均值。

式中：σ——單顆?？箟簭?qiáng)度，MPa；

Pc——陶粒壓碎載荷，N；

X——上下加載板之間的距離，mm。

1.2.3 堆積密度測試

按照GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗方法（第2部分）：輕集料試驗方法》進(jìn)行測試，將陶粒在1 L量筒上方50 mm處均勻落下，裝滿后用直尺刮平量筒頂端，表面凹陷處用粒徑較小顆粒填滿后稱量。按式（2）計算堆積密度：

式中：ρbu——堆積密度，kg/m3；

mt——樣品和量筒的總質(zhì)量，kg；

mv——量筒的質(zhì)量，kg；

V——量筒的體積，m3。

1.2.4 吸水率測試

吸水率一定程度上可以反映陶?？紫堵屎蛷?qiáng)度的變化。根據(jù)研究表明，吸水率與孔隙率成正比，與陶粒強(qiáng)度成反比。吸水率按照GB/T 17431.2—2010進(jìn)行測試，根據(jù)式（3）計算：

式中：W——陶粒的吸水率，%；

m0——浸泡后陶粒的質(zhì)量，g；

m1——陶粒浸泡前干燥的質(zhì)量，g。

1.2.5 重金屬浸出試驗

重金屬浸出濃度按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性方法 醋酸溶液緩沖法》進(jìn)行測試。

1.2.6 試驗儀器設(shè)備

全自動三軸儀：TSZ-2型；鼓風(fēng)干燥箱：熱吹式；箱式電阻爐：BXS-16-13型，無錫佰陸熱工科技有限公司；等離子體發(fā)射光譜儀：ICAP7000型，賽默飛世爾科技有限公司；SX射線熒光元素分析儀：8 TIGER型，德國BRUKER公司；X射線衍射儀：Rigaku D/MAX 2500V型，日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡：S-3400N型，日本日立公司；臺式離心機(jī)：LSC-50M型，蘇珀儀器有限公司；翻轉(zhuǎn)震蕩儀：Mixer-LM1型，力辰科技有限公司；移液槍：DLAB有限公司；電子天平。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 飛灰摻量對陶粒物理力學(xué)性能的影響

在蔗渣灰摻量20%、污泥摻量20%不變的條件下，改變赤泥和飛灰摻量，考察飛灰摻量對陶粒性能的影響。焙燒工藝為預(yù)熱溫度500℃、預(yù)熱時間20 min、焙燒溫度1190℃、燒制時間15 min、升溫速率5℃/min。試驗結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 飛灰摻量對陶?？箟簭?qiáng)度及堆積密度的影響

圖2 飛灰摻量對陶粒吸水率的影響

由圖1、圖2可以看出：

（1）隨著飛灰摻量從0增加到30%時，陶粒的抗壓強(qiáng)度小幅降低，從31.17 MPa降至26.78 MPa；當(dāng)飛灰摻量超過30%時，陶粒的抗壓強(qiáng)度大幅降低；當(dāng)飛灰摻量60%時，陶粒抗壓強(qiáng)度降至2.37 MPa。

（2）隨著飛灰摻量從0增加至60%，陶粒的堆積密度呈下降趨勢，從1136.46 kg/m3降至402.66 kg/m3；陶粒的1 h吸水率從0.95%增大至9.31%，24 h吸水率從1.12%增大至10.36%。

2.2 飛灰摻量對陶粒重金屬浸出濃度的影響（見圖3）

圖3 飛灰摻量對陶粒重金屬浸出濃度的影響

由圖3可以看出，隨著飛灰摻量的增加，Cu、Zn、Pb、Cd的浸出濃度均上升。飛灰摻量從0升至30%時，Cu、Zn離子浸出濃度小幅上升；飛灰摻量超過30%繼續(xù)增加時，Cu、Zn離子浸出濃度大幅上升；飛灰摻量從0升至40%時，Pb、Cd離子浸出濃度緩慢上升；飛灰摻量超過40%時，Pb、Cd離子浸出濃度大幅上升。其中Cu、Zn離子浸出濃度均滿足HJ/T 300—2007的限值要求（限值分別為40、100 mg/L）；飛灰摻量超過30%時，Pb、Cd離子浸出濃度不能滿足要求（限值分別為0.25、0.15 mg/L）。

蔗渣灰、污泥成分的變化對陶粒性能的影響試驗方法類似，限于篇幅本文未對其結(jié)果詳細(xì)討論。綜合考慮陶粒力學(xué)性能和重金屬浸出濃度，最終確定飛灰摻量30%、赤泥摻量30%、蔗渣灰摻量20%、污泥摻量20%為最佳配比。

2.3 焙燒溫度對陶粒物理力學(xué)性能的影響

按上述最佳配比在預(yù)熱溫度500℃、預(yù)熱時間20 min、焙燒時間15 min、升溫速率5℃/min條件下，探究焙燒溫度（1100、1120、1140、1160、1170、1180、1190、1200℃）對陶粒性能的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 焙燒溫度對陶粒抗壓強(qiáng)度及堆積密度的影響

圖5 焙燒溫度對陶粒吸水率的影響

由圖4、圖5可見，隨著焙燒溫度從1100℃升高至1190℃，陶粒的抗壓強(qiáng)度不斷提高，從1.16 MPa提高至26.78 MPa；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1200℃時，陶粒抗壓強(qiáng)度降低至18.69 MPa。

隨著焙燒溫度從1100℃開高至1200℃，陶粒的堆積密度從503.21 kg/m3逐漸增大至756.89 kg/m3；隨著焙燒溫度升高，陶粒的1、24 h吸水率先減小后增大，于1190℃達(dá)到極小值，分別為1.61%、1.73%。

2.4 焙燒溫度對陶粒重金屬浸出濃度的影響（見圖6）

由圖6可見，隨著焙燒溫度的升高，Cu、Zn、Pb、Cd的浸出濃度均先下降，于1190℃時降到最小值，然后小幅升高。Cu、Zn的浸出濃度在1100~1200℃下、Pb離子浸出濃度在1180~1200℃下、Cd離子浸出濃度在1170~1190℃下能夠滿足HJ/T 300—2007限值的要求。

圖6 焙燒溫度對陶粒重金屬浸出濃度的影響

綜上所述，在最佳配比下陶粒最佳焙燒溫度為1190℃。

3 機(jī)理分析

3.1 陶粒微觀形貌及成分

陶粒外觀形貌見圖7，陶粒剖面SEM照片見圖8。

圖7 陶粒外觀形貌

由圖7可見，在最佳配比、最佳焙燒溫度下，制備得到的陶粒表面質(zhì)地光滑、透亮，具有致密性良好的釉質(zhì)層。

圖8 陶粒剖面SEM照片

由圖8可見，當(dāng)陶粒剖面放大65倍時，可清晰看到內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu)；放大500倍以上時，可清晰看出陶粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的致密性。

在最佳配比、最佳焙燒工藝下，對制備得到的陶粒進(jìn)行XRD分析，XRD圖譜見圖9。

圖9 陶粒的XRD圖譜

由圖9可見，陶粒中的晶體物相組成為：紅鋁透輝石（Al1.34CaFe0.6Si1.08O6）、鈦榴石（Ca3Ti3Fe2SiO12）、鈣鋁黃長石（Al1.25Ca1.96Fe0.12Mg0.24Na0.05Si1.39O7）、磷 鈣 復(fù) 鐵 石[NaCa2Fe5Mg（PO4）6.2H2O]占比分別為32.8%、29.3%、25.6%、12.3%。

3.2 飛灰摻量對陶粒性能影響的機(jī)理分析

由于飛灰中Fe2O3、Al2O3、SiO2等成陶物質(zhì)含量相對較低，隨著飛灰摻量的增加，陶粒生料球中水榴石、赤鐵礦、鈣霞石等成陶物質(zhì)減少，反應(yīng)生成的紅鋁透輝石、鈣鐵榴石、鈣鋁黃長石、鈦榴石、磷鈣復(fù)鐵石含量降低，因此陶粒的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。飛灰的堆積密度小，燒失量大，因此隨著飛灰摻量的增加，陶粒的堆積密度持續(xù)減小。隨著飛灰摻量的增加，生料球在高溫反應(yīng)產(chǎn)生更多的氣體，陶粒內(nèi)部致密的小氣孔變?yōu)榇髿饪住Ｓ捎诔商盏V物含量不足，陶粒表面光滑的釉質(zhì)層逐漸消失，表面凹凸不平形成小氣孔，因此陶粒吸水率增大。

飛灰摻量較低時，陶粒在高溫時可以生成足量的紅鋁透輝石、鈣鐵榴石、鈣鋁黃長石、鈦榴石、鈣磷復(fù)鐵石，這些礦物晶體和陶粒表面形成致密光滑的釉質(zhì)層能夠有效固化重金屬的浸出。當(dāng)飛灰摻量過高時，陶粒反應(yīng)生成的Ca-Si-Fe-Al三維骨架結(jié)構(gòu)晶體不足，陶粒內(nèi)部孔隙較大，陶粒表面粗糙分布不均勻的小細(xì)孔，增加了陶粒內(nèi)部重金屬的浸出。

3.3 焙燒溫度對陶粒性能影響的機(jī)理分析

當(dāng)焙燒溫度過低時，陶粒內(nèi)部尚未反應(yīng)完全，未達(dá)到熔融狀態(tài)，還未生成穩(wěn)定的Ca-Si-Fe-Al晶體結(jié)構(gòu)，此時抗壓強(qiáng)度較低。隨著溫度逐漸升高，陶粒逐漸達(dá)到熔融所需溫度。陶粒內(nèi)部充分反應(yīng)，生成紅鋁透輝石、鈣鐵榴石、鈣鋁黃長石、鈦榴石、鈣磷復(fù)鐵石等穩(wěn)定晶體礦物成分，陶?？箟簭?qiáng)度迅速提高。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高，陶粒出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。陶粒內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生更多的氣體打破了與陶粒表面的液相達(dá)成的平衡狀態(tài)，此時陶粒內(nèi)部Ca-Si-Fe-Al晶體結(jié)構(gòu)被破壞，破壞陶粒內(nèi)部的致密空間結(jié)構(gòu)，內(nèi)部小氣孔變成大氣孔，陶粒表面釉質(zhì)層變粗糙且出現(xiàn)不均勻氣孔，因此陶?？箟簭?qiáng)度降低。隨著焙燒溫度升高，陶粒內(nèi)部的氯鹽、含C有機(jī)質(zhì)、S化物以氣體形式逸出，陶粒體積變小，堆積密度增大；陶粒表面熔融形成光滑、致密的釉質(zhì)層，吸水率變低。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高時，陶粒出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，內(nèi)部小氣孔變成大氣孔，陶粒表面釉質(zhì)層變粗糙且出現(xiàn)不均勻氣孔，吸水率升高。

隨著焙燒溫度升高，陶粒內(nèi)部反應(yīng)更加充分，重金屬離子被固化于Ca-Si-Fe-Al晶體中，陶粒重金屬浸出濃度大幅降低。當(dāng)焙燒溫度超過熔融溫度時，陶粒出現(xiàn)過燒，陶粒內(nèi)部礦物晶體被破壞，陶粒表面出現(xiàn)裂紋和氣孔，陶粒中重金屬的浸出量小幅增加。

4 結(jié)論

（1）隨著飛灰摻量的增加，陶粒的抗壓強(qiáng)度、堆積密度逐漸減小，1、24 h吸水率逐漸升高，其中當(dāng)飛灰摻量低于30%時，陶?？箟簭?qiáng)度小幅降低；超過30%時，陶?？箟簭?qiáng)度大幅降低。隨著焙燒溫度的升高，陶粒的抗壓強(qiáng)度先大幅提高后小幅降低，堆積密度逐漸增大，1、24 h吸水率先大幅降低后小幅升高。

（2）確定最佳配比為赤泥30%、飛灰30%、蔗渣灰20%、污泥20%，最佳焙燒溫度為1190℃。在最佳配比、最佳焙燒溫度下制得陶粒的抗壓強(qiáng)度為26.78 MPa，堆積密度為702.54 kg/m3，1、24 h吸水率分別為1.61%、1.73%，該陶粒具有高強(qiáng)陶?？箟簭?qiáng)度高（>25 MPa）、堆積度低、吸水率低的特點。

（3）隨著飛灰摻量的增加，重金屬浸出濃度增大，隨著焙燒溫度升高，重金屬浸出濃度先大幅降低后小幅升高。在最佳焙燒溫度下飛灰摻量低于40%時重金屬浸出濃度能夠滿足HJ/T 300—2007要求；在最佳配比下，焙燒溫度于1180~1190℃重金屬浸出濃度滿足HJ/T 300—2007要求。在最佳配比、最佳燒制溫度下制備得到陶粒的Cu、Zn、Pb、Cd浸出濃度均滿足HJ/T 300—2007要求，重金屬離子被固化于Ca-Si-Fe-Al晶體中。