耐磨性透明有機硅涂層的制備及其在玻璃表面上的應用

陳玲，劉文川

（1.福州市建筑科學研究院有限公司，福建 福州 350003；2.華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021）

0 前言

玻璃作為常用的透光材料，在建筑中大量應用，但玻璃長期暴露在空氣中，表面易被空氣中的粉塵顆粒所污染，導致其透明度降低。對玻璃幕墻進行清潔，不僅工藝過程繁瑣，而且屬于高空作業(yè)，操作成本較高。因此，對玻璃表面進行功能化涂層改性，在不影響其透光率的前提條件下，有效提高其自清潔能力，成為玻璃表面功能化改性的重要方向[1-4]。由于高大建筑物表面的玻璃幕墻往往承受較高的風速，因此在進行玻璃表面改性時，必須在保證涂層透明性的基礎上提高涂層的耐磨性，否則涂層容易脫落、剝離、損傷，反而增加了清潔的難度。有機硅涂層是以有機硅聚合物為主要成膜物質，可涂覆于有機材料、織物、玻璃和金屬等材料表面[5-12]。但有機硅涂層的成膜性和表面硬度往往相矛盾，本研究通過主側鏈同步交聯技術，靈活調控有機硅涂層的硬度和耐磨性，開發(fā)一種制備具有高耐磨性有機硅涂層的新方法。

1 實驗

1.1 主要原材料和儀器設備

正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、乙酸、氫氧化鈉、乙醇：均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；去離子水：自制。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；電子分析天平：PL203，梅特勒-托利多儀器有限公司；真空干燥箱：北京科偉永興儀器有限公司；接觸角測量儀：JC2000C1，上海中晨數字技術有限公司；電熱式恒溫鼓風干燥箱：DGG-9240B，上海森信實驗儀器有限公司；鉛筆硬度測試儀：TM2101-T5，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；透光率/霧度檢測儀：WGT-S，上海精密科學儀器有限公司；差熱熱重同步分析儀：DTG-60H，日本島津有限公司；材料耐摩擦性測試儀：Model339，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司。

1.2 主鏈交聯有機硅涂層的制備

1.2.1 制備方法

采用正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷通過溶膠-凝膠法制備[13-15]。具體步驟如下：

（1）主鏈交聯有機硅涂層溶膠的制備：首先在燒杯中配制正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷混合液，并加入40 mL乙醇，室溫下通過磁力攪拌，將物料混合均勻；然后，將混合物加入三口燒瓶中，在攪拌條件下，通過滴加的方式加入適量的去離子水和乙酸，于70℃，在攪拌條件下反應2 h，靜置后即可制得主鏈交聯有機硅溶膠凝膠。

（2）玻璃基底的清洗：將玻璃片放入0.5%氫氧化鈉溶液中超聲10 min，然后用乙醇沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，放入100℃烘箱烘干備用。

（3）涂層涂覆與固化：將有機硅溶膠凝膠裝入帶有支架的容器中，然后將玻璃片浸沒于容器中浸泡2 min，再用鑷子勻速提起玻璃片，放入80℃的烘箱中固化2 h。

1.2.2 正交試驗設計

采用正交試驗對主鏈交聯有機硅涂層的配方進行優(yōu)化，正交試驗設計如表1所示。

表1 L9（34）正交試驗因素水平

1.3 主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的制備

采用KH560和KH550通過溶膠-凝膠法制備主鏈交聯的有機硅涂層，具體步驟如下：

（1）主鏈側鏈多重交聯有機硅溶膠凝膠的制備：首先在燒杯中配置KH-560和KH-550混合液，再加入40 mL乙醇的混合溶液，室溫下通過磁力攪拌，將物料混合均勻；然后，將混合物加入150 mL的三口燒瓶中，在攪拌條件下，通過滴加的方式加入適量的去離子水和適量乙酸，在70℃條件下，在攪拌條件下反應30 min，靜置后即可制得主鏈側鏈多重交聯有機硅溶膠凝膠。

（2）涂層的制備：將有機硅溶膠凝膠裝入特制的容器中，然后將玻璃片浸沒于容器中浸泡2 min，再用鑷子勻速提起玻璃片，然后放到50℃的烘箱中預熱20 min，之后放入100℃烘箱中固化2 h。

1.4 性能測試與表征

（1）涂層表面硬度測試：根據GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，采用鉛筆硬度法測試涂層硬度。

（2）涂層附著力測試：采用劃格法測試涂層附著力，用多刃刀具垂直于表面割透涂層，再以90°垂直切割漆膜，形成井字格。將膠帶粘在切割后的涂層表面，撕下膠帶，按照ISO 12944-6《色漆和清漆-防護涂料體系對鋼結構的防腐蝕保護第6部分：實驗室性能測試方法》評價涂層的附著力。

（3）涂層光學性能測試：涂層的透光率和霧度測試采用透光率、霧度測定儀進行測試，每組樣品測試5個試樣，以5個試樣的算術平均值作為測試結果。

（4）涂層耐磨性測試：涂層的耐磨性以涂層經耐磨測試儀測試后涂層的光學性能來表示。將涂層置于耐磨測試儀平臺上，使用001#號鋼絲絨，施加250 g壓力后在涂層表面水平來回摩擦50次，然后測試摩擦磨損后涂層的光學性能。

（5）涂層表面形貌表征：采用掃描電子顯微鏡分析涂層的表面形貌。

（6）涂層表面潤濕性能測試：采用接觸角測量儀進行測試，用水作為測試液體，取涂層樣品表面5個不同的位置作為測量點，測量水滴在其表面的靜態(tài)接觸角，以5個試樣的算術平均值作為測試結果。

（7）熱重分析：將涂層樣品置于室溫下干燥2 d，40℃干燥4 h，氮氣氣氛，每組測試樣品質量為8 mg，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為40～600℃。

（8）有機硅涂層的防塵性能：將0.01 m2的普通平板玻璃，在2個表面涂覆有機硅涂層后，稱量。將一定量的塵土（收集公路旁的塵土，過800目篩后，備用）灑滿玻璃板表面后，靜止5 min，稱量；然后翻轉玻璃板，再靜止5 min，稱量。計算玻璃板翻轉前后質量的差值與粉塵的質量百分比即為除塵率。測試過程重復3次，以3個試樣的算術平均值作為測試結果。

2 結果與討論

2.1 主鏈交聯有機硅涂層制備正交試驗結果與分析

采用溶膠凝膠法制備有機硅涂層的過程中，常采用多官能團的硅氧烷單體進行混合反應，以提高有機硅涂層的交聯度，如圖1所示。

圖1 主鏈交聯制備有機硅涂層

本研究通過正交試驗，研究不同官能團有機硅單體組成對有機硅涂層性能的影響，正交試驗結果如表2所示，正交試驗極差分析如表3所示。

表2 不同組成的有機硅涂層正交試驗結果

由表3極差分析可知：

（1）對于涂層的表面硬度，各組分的影響順序為：二甲基二乙氧基硅烷>正硅酸乙酯=去離子水>甲基三乙氧基硅烷，優(yōu)選配比為：n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶3∶1∶2；對于涂層的霧度，各組分的影響順序為：去離子水>正硅酸乙酯>甲基三乙氧基硅烷>二甲氧基二乙基硅烷，優(yōu)選配比為：n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶2∶2∶3；對于涂層的耐摩性能，各組分的影響順序為：正硅酸乙酯>甲基三乙氧基硅烷>二甲基二乙氧基硅烷>去離子水，優(yōu)選配比為：n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶3∶1∶3；對于涂層的疏水性，各組分的影響順序為：二甲基二乙氧基硅烷>甲基三乙氧基硅烷>正硅酸乙酯>去離子水，優(yōu)選配比為：n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶1∶3∶2。

表3 正交試驗極差分析

（2）當涂層中正硅酸乙酯的比例高時，涂層的硬度和耐磨性較好，但是涂層的韌性不夠，涂層表現出局部有細小的裂痕，隨著正硅酸乙酯含量的增加，裂紋的數量明顯增加，固化過程中容易開裂等現象；當涂層中的二甲基二乙氧基硅烷的比例高時，涂層光滑平整，且涂層的疏水性較好，但涂層的硬度和耐磨性較差。涂層的硬度主要是由涂層的交聯度決定的，正硅酸乙酯水解能提供4個硅羥基反應形成交聯網絡，而二甲基二乙氧基硅烷水解只能提供2個硅羥基。所以，當涂層中正硅酸乙酯的比例增大時，涂層的交聯度增大，涂層越致密，則涂層的硬度越高、耐磨性越好。但涂層中需要一定的有機鏈段以保證涂層有足夠的韌性，能夠在固化受熱時不出現龜裂等現象[16-20]。所以當涂層中的二甲基二乙氧基硅烷比例較高時，涂層光滑平整，固化時不易發(fā)生龜裂的現象，但其硬度和耐磨性尚顯不足。

2.2 主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的性能

為了有效解決有機硅涂層耐磨性和成膜性之間的矛盾，引入多官能團的有機硅單體，不但能實現硅氧烷的縮合交聯，而且通過側鏈的交聯作用，補償主鏈交聯度不足的缺點，同時引入柔性有機鏈段，提高有機硅薄膜的成膜性。其反應機理如圖2所示。

圖2 主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層交聯過程

從圖2可見，KH-560中的環(huán)氧基團和KH-550中的氨基基團在酸性條件下會發(fā)生反應。這樣有機硅涂層的交聯網絡中有主鏈交聯部分，側鏈有機基團部分也參與了交聯網絡的構筑。從基礎主鏈交聯有機硅涂層的性能測試結果可以得出，涂層的機械性能是由涂層的交聯度和涂層的致密程度決定的，涂層交聯程度越高、越致密，則涂層表現出高硬度和高耐磨性。但涂層中需要一定的有機鏈段保證涂層有足夠的韌性，使其能在固化受熱時不出現龜裂等現象。所以僅主鏈交聯的有機硅涂層存在局限性，無法在提高涂層的交聯度時保證涂層的韌性。而主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的特點是固化形成的涂層時中不僅僅有硅氧烷水解縮聚的參與，硅烷單體上的有機基團部分也會通過反應交聯在一起。這樣有機硅烷單體中的有機基團不但為涂層提供了韌性，有機基團自身反應交聯也使涂層的交聯網絡更加致密，提高了涂層的致密程度。

2.2.1 主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的光學性能

為了避免主鏈交聯結構的脆性，采用KH-550和KH-560作為合成單體，主鏈通過硅氧烷水解進行增長，側鏈通過環(huán)氧基團和氨基的進行交聯，平衡有機硅薄膜的強度和韌性。圖3為KH-560用量（KH-550占單體總物質的量百分比）對主側鏈多重交聯有機硅涂層光學性能的影響。

圖3 KH-560用量對有機硅涂層光學性能的影響

從圖3可見，未涂覆涂層時玻璃板的透光率為93%，霧度為1.12%。當玻璃表面涂覆上主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層時，玻璃的透光率沒有明顯變化，但是霧度有一定的降低。說明有機硅涂層能夠起到一定程度的增透作用，并且涂層對透過率影響較小。原因是玻璃表面涂覆有機硅涂層后，比未涂覆的玻璃表面更加平整，這樣減少了入射光的偏折，霧度有一定的降低，并且能減少光反射。不同KH-560用量涂層的透光率整體都在92%以上，可見涂層的透光性良好，KH-560用量的變化不會對涂層的透明性產生影響。

2.2.2 主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的硬度和耐磨性

圖4為KH-560用量對主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層硬度和耐磨性的影響。

圖4 KH-560用量對有機硅涂層硬度和耐磨性的影響

由圖4可見：

（1）涂層的表面硬度隨KH-560用量的增加呈先提高后基本平穩(wěn)再降低。這是因為，當KH-560用量增加到一定值時，體系中的環(huán)氧基數量過多，而氨基官能團數量較少，導致一部份的環(huán)氧基官能團無法被反應固化，這會導致整個涂層中存在一部分游離未反應的環(huán)氧基官能團，導致整個涂層的交聯網絡密度的下降，最終表現在涂層的表面硬度有一定的降低。采用KH-560和KH-550制備的主鏈側鏈多重交聯有機硅涂覆在玻璃表面后，硬度能夠達到6 H，相比于僅主鏈交聯的有機硅涂層，不僅有效提高了有機硅涂層的成膜性，而且較大幅度提高了涂層的表面硬度。

（2）較高的表面硬度對涂層的耐磨性也有較大的提升。當KH-560用量為10%時，涂層表面耐摩擦試驗前后霧度差值為2.99；當KH-560用量增加到70%時，涂層的耐摩性能達到最高，耐摩擦試驗前后霧度差值僅0.07%，涂層表面表現出優(yōu)良的耐磨性，這與涂層的表面硬度相符。

2.2.3 主鏈側鏈多重交聯涂層的熱重分析

圖5為主鏈交聯[n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶1∶3∶2]和主鏈側鏈多重交聯[n（KH-550）∶n（KH-560）=5∶5]有機硅涂層的熱重曲線。

從圖5可見，主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的熱重曲線與主鏈交聯有機硅涂層相似。主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層在230℃之前的熱失重，主要是由于涂層樣品中的殘留的乙醇和吸附水脫除和涂層中未反應的Si—OH之間的交聯脫水導致的；在388℃時表現快速失重的狀態(tài)，這個階段的失重主要是涂層交聯網絡中有機鏈段的分解引起的；在550℃以后失重緩慢，是由于涂層中殘余C—H的進一步分解；涂層在600℃之后不再失重，是由于涂層中的Si—O—Si鍵起到熱穩(wěn)定保護作用。從涂層的熱失重曲線可以得知，涂層在高溫環(huán)境下涂層中的Si—O能夠為基底提供一定的保護作用。由于主側鏈交聯的有機硅涂層中，含有較多的碳鏈，因此相對于主鏈交聯的有機硅涂層，表現出較多的熱失重。

圖5 主鏈交聯和主側鏈多重交聯有機硅涂層的TG曲線

2.2.4 主鏈側鏈多重交聯涂層的SEM分析

為了進一步研究主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的表面狀態(tài)，對主鏈側鏈多重交聯[n（KH-550）∶n（KH-560）=5∶5]有機硅涂層進行SEM分析，結果如圖6所示。

圖6 主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的SEM照片

從圖6可以觀察到，涂層形成了無規(guī)則、致密的表面。說明了涂層中的有機基團與無機基團之間結合緊密，無明顯的相界面。并且涂層沒有產生任何裂紋，涂層表面呈現較為均一的外觀。從硅烷單體制備的涂層的結構分析，主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層其主鏈為O—Si—O之間能產生交聯，側鏈之間也能發(fā)生交聯形成有機鏈段，不僅能提高涂層的交聯密度，也為涂層提供了良好的韌性，使其在固化過程中不會產生裂痕，并且涂層能夠保持致密光潔。

2.3 主鏈交聯涂層與主鏈側鏈多重交聯涂層性能對比分析

將制備的主鏈交聯有機硅涂層中性能最佳的涂層樣品[n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶1∶2∶2]與主鏈側鏈多重交聯[n（KH-550）∶n（KH-560）=3∶7]有機硅涂層進行對比，性能測試結果如表4所示。

表4 主鏈交聯與主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的性能對比

從表4可見，主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的性能優(yōu)于僅主鏈交聯的有機硅涂層。在硬度方面，主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的表面硬度達到了6 H，而主鏈交聯的有機硅涂層只有2 H；在耐磨性方面，主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層在耐磨試驗后樣品的霧度變化僅0.07%，而主鏈交聯有機硅涂層的耐磨試驗后的霧度變化達17.40%。說明有機硅涂層的側鏈交聯使涂層的整個交聯網絡更加緊密，從而使涂層的表面硬度和耐磨性都有大幅度提高。2種涂層的表面都平整光滑，且光學性能都良好，透光率都在90%以上，說明涂層的韌性良好，側鏈的有機鏈段在反應交聯后也能為涂層提供韌性，使涂層在固化和使用時表面不發(fā)生龜裂、發(fā)白等現象。從2種涂層的SEM照片中也可以看到，主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層微觀表面比主鏈交聯有機硅涂層更加的致密無裂痕。綜上，將硅烷單體上的有機基團通過反應交聯的方法來提高涂層的表面硬度和耐磨性是可行的，且能大幅度提高有機硅涂層的耐磨性能。

2.4 有機硅涂層的防塵效果

對主鏈交聯有機硅涂層[n（甲基三乙氧基硅烷）∶n（正硅酸乙酯）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（去離子水）=3∶1∶2∶2]和主鏈側鏈多重交聯[n（KH-550）∶n（KH-560）=3∶7]有機硅涂層涂覆在玻璃表面，對涂層表面的除塵率和接觸角進行測試，結果見表5。

由表5可見：（1）玻璃表面經過有機硅涂覆處理后，其表面接觸角顯著增大，有機硅涂層和的粉塵粘附性減小，除塵率大幅度提高。（2）完全主鏈交聯的有機硅涂層，表面接觸角更大，其除塵率較高，但在涂覆過程中其成膜性較差，且硬度偏低，耐磨性不足；而主側鏈交聯的有機硅涂層，盡管其表面接觸角相對較小，除塵率低于主鏈交聯的有機硅涂層，但其表面硬度較高，耐磨性很好，同時涂層的成膜性較好，制備效率較好。相比于普通的玻璃基片，其除塵率已經提高了4個百分點，達到92%。

表5 主鏈交聯和主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層的表面接觸角

3 結語

（1）通過溶膠-凝膠法，采用KH-560和KH-560制備了主鏈側鏈多重交聯有機硅涂層。該涂層具有高透明性，硬度達到6 H，且涂層具有高耐磨性，耐摩擦試驗前后樣品的霧度差值僅0.07%。

（2）通過在玻璃表面涂覆有機硅涂層，有效提高了其表面疏水性，進而提高其除塵率，改善了玻璃表面的防塵性能。