基于ATR-FTIR 檢測技術(shù)的航天器結(jié)構(gòu)板表面污染物分析

孫 書，李秀杰，回天力，劉麗霞，楊耀東，萬 蕾，朱小溪，李偉煜

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

0 引言

近幾年在航天產(chǎn)品熱循環(huán)試驗后多次發(fā)現(xiàn)光學(xué)鏡頭表面、管路系統(tǒng)有污染物。污染物的產(chǎn)生和積累將直接影響到鏡頭等光學(xué)器件的性能、管路的密封性甚至整星的可靠性及服役壽命[1-2]。航天器上非金屬材料用量的增加以及有效載荷能力的提升，對污染物預(yù)防和控制的要求也越來越嚴(yán)格。為了確定污染物來源以及預(yù)估污染物對航天器型號產(chǎn)品本身的影響，并在此基礎(chǔ)上采取相應(yīng)的防護(hù)措施，必須對污染物的化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定[3-5]。

對于航天器表面污染物，由于可收集到的樣品量一般較少，所以不易對其來源進(jìn)行準(zhǔn)確定性分析。目前國內(nèi)外常用的航天器表面污染物成分鑒定技術(shù)包括衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared, ATRFTIR）[6]、氣相色譜-質(zhì)譜（Gas Chromatography Mass Spectrometry, GC-MS）[7]、液相色譜-質(zhì)譜（Liquid Chromatography Mass Spectrometry, LC-MS）[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS）[9]、掃描電鏡能譜（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）[10]和X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）[11]等。其中，ATR-FTIR 是一種通過樣品的反射信號獲得樣品近表層或內(nèi)部有機成分結(jié)構(gòu)信息的紅外光譜檢測方法[12]，具有制樣簡單、不破壞樣品，分析過程快速、簡便，可實現(xiàn)實時、無損、微量及痕量檢測等優(yōu)勢[13]，因此可用于航天器表面污染物組成和結(jié)構(gòu)分析。

某航天器產(chǎn)品在熱真空試驗后，其結(jié)構(gòu)板上貼裝的二次表面鏡（optical solar reflector, OSR）表面出現(xiàn)白色污染物。為了快速確定該污染物來源，本文采用ATR-FTIR 分析檢測技術(shù)對白色污染物進(jìn)行成分鑒定并解析其來源：首先制定技術(shù)方案，明確污染物的采樣方法；然后制備試樣并采用ATRFTIR 進(jìn)行檢測和紅外光譜分析；最后開展驗證試驗以證明污染物來源推斷的準(zhǔn)確性。研究旨在為航天器污染物檢測和來源判定探索一條快速、有效的途徑，為后續(xù)航天器熱真空試驗過程中污染物的預(yù)防和控制提供依據(jù)。

1 研究方案

1.1 污染物采樣方法的選擇

航天器表面污染物的采樣方法分為直接采樣法和間接采樣法。

直接采樣法適用于航天器表面污染物含量較多且容易收集的樣品，或污染物含量較少但不易溶解在有機溶劑中的樣品，以及航天器表面材料易溶解、溶脹在有機溶劑中的污染物樣品的制備。直接采樣法不會改變污染物的含量、狀態(tài)，且對污染物樣品的大小、形狀沒有特殊的要求，不需要對污染物的收集進(jìn)行形式轉(zhuǎn)化。

間接采樣法是使用有機溶劑等手段對航天器表面污染區(qū)域進(jìn)行擦拭、清洗等處理后對污染物進(jìn)行收集的方法，該方法適用于航天器表面材料不易溶解于有機溶劑，但污染物易溶解在相同的有機溶劑中，以及航天器表面材料硬度大且表面污染物含量較少的污染物樣品的制備。

由于航天器結(jié)構(gòu)板OSR 片材料硬度大且表面污染物含量較少，故本文選用間接采樣法進(jìn)行污染物試樣以及驗證試驗樣品的制備。

1.2 試樣的制備

污染物試樣制備：污染物為白色黏稠狀物質(zhì)，分布在航天器結(jié)構(gòu)板OSR 片表面，該污染物溶解在無水乙醇（分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司）中；用浸有無水乙醇的棉球擦拭白色污染物，再用無水乙醇對包含污染物的棉球進(jìn)行充分浸泡、溶解、過濾，自然揮發(fā)濃縮后獲得的無色透明溶液即為污染物試樣。

驗證試驗樣品制備：用浸有無水乙醇的棉球?qū)φ婵崭稍锵鋬?nèi)壁進(jìn)行擦拭，再用無水乙醇對擦拭后的棉球進(jìn)行充分浸泡、溶解、過濾，自然揮發(fā)濃縮后獲得的溶液即為驗證試驗樣品。

1.3 污染物成分鑒定與來源解析技術(shù)方案

航天器結(jié)構(gòu)板表面污染物成分鑒定與來源解析技術(shù)方案如圖1 所示。首先，采用傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1）對污染物試樣進(jìn)行ATRFTIR 測試，通過分析紅外光譜圖中的官能團特征峰判定污染物結(jié)構(gòu)；然后將污染物的紅外光譜圖與疑似污染物來源物質(zhì)（如：電纜線外皮、電纜綁扎帶、含膠熱縮管外層管皮、含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠）的紅外光譜圖逐一進(jìn)行分析對比，初步推斷出污染物來源；最后根據(jù)航天器熱真空試驗條件設(shè)計驗證試驗，確定航天器結(jié)構(gòu)板表面污染物來源。

圖1 航天器結(jié)構(gòu)板表面污染物成分鑒定與來源解析技術(shù)方案Fig. 1 Technical scheme of the composition identification and source analysis of contaminants on the surface of spacecraft structural panel

2 分析及驗證

2.1 污染物紅外光譜分析

對污染物試樣進(jìn)行ATR-FTIR 測試，所得到的紅外光譜如圖2 所示，譜圖中存在明顯的紅外吸收峰，表明污染物主要成分為有機物。進(jìn)一步分析表明，光譜圖中位于3359 cm-1和3189 cm-1處的兩個吸收峰分別為N—H 鍵的伸縮振動特征吸收峰和面內(nèi)彎曲泛頻譜帶；位于2922 cm-1和2851 cm-1處的兩個吸收峰分別為亞甲基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征吸收峰，位于1468 cm-1處的吸收峰為亞甲基的平面彎曲振動特征吸收峰，位于720 cm-1處的吸收峰為亞甲基的搖擺振動特征吸收峰；位于1659 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅰ帶C=O 伸縮振動特征吸收峰，位于1632 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅱ帶C—N 鍵的伸縮振動和N—H 鍵的彎曲振動特征吸收峰，位于695 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅴ帶的面外彎曲振動特征吸收峰。經(jīng)分析可知，航天器熱真空試驗后結(jié)構(gòu)板表面發(fā)現(xiàn)的白色污染物為酰胺類物質(zhì)。

圖2 污染物試樣ATR-FTIR 光譜Fig. 2 ATR-FTIR spectrum of the contaminant sample

2.2 污染物來源解析

為了準(zhǔn)確解析污染物的來源，需要對航天器產(chǎn)品使用的非金屬材料進(jìn)行梳理。經(jīng)排查可知，電纜線、電纜綁扎帶、含膠熱縮管可能導(dǎo)致污染物產(chǎn)生，因此，采用ATR-FTIR 檢測技術(shù)對電纜線外皮、電纜綁扎帶、含膠熱縮管外層管皮以及含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠的化學(xué)成分進(jìn)行分析測試。

2.2.1 電纜線外皮紅外光譜分析

電纜線外皮的ATR-FTIR 光譜如圖3 所示。圖中1202 cm-1和1148 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—CF2基團的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰；625 cm-1和554 cm-1處的吸收峰可歸因于C—F鍵的彎曲振動和變形振動。經(jīng)分析可知，電纜線外皮為氟塑料，其分子結(jié)構(gòu)中不含酰胺基團，故可初步推斷污染物并非來源于電纜線外皮。

圖3 電纜線外皮的ATR-FTIR 光譜Fig. 3 ATR-FTIR spectrum of the cable sheath

2.2.2 電纜綁扎帶紅外光譜分析

航天器產(chǎn)品所使用的電纜綁扎帶材料的化學(xué)成分為尼龍，其分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的酰胺基團，若在熱真空試驗過程中高溫分解則有可能釋放出酰胺類物質(zhì)。

圖4 為熱真空試驗前后電纜綁扎帶的ATRFTIR 光譜。經(jīng)對比可知，熱真空試驗后電纜綁扎帶的紅外光譜圖中已存在的吸收峰未消失，新的吸收峰也未出現(xiàn)，各個吸收峰沒有發(fā)生明顯改變，表明電纜綁扎帶在熱真空試驗過程中沒有產(chǎn)生新的官能團。另一方面，電纜綁扎帶可耐200 ℃以上的高溫，本次熱真空試驗的溫度為90 ℃，觀察熱真空試驗后的電纜綁扎帶，未發(fā)現(xiàn)老化分解現(xiàn)象，因此，無法判定污染物來源于電纜綁扎帶。

圖4 電纜綁扎帶熱真空試驗前后的ATR-FTIR 光譜Fig. 4 ATR-FTIR spectrum of the cable binding tape before and after the thermal vacuum test

2.2.3 含膠熱縮管外層管皮紅外光譜分析

含膠熱縮管外層管皮的ATR-FTIR 光譜如圖5所示。圖中：2918 cm-1和2850 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—CH2基團的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征吸收峰，1466 cm-1和719 cm-1處的吸收峰分別歸因于—CH2基團的彎曲振動和搖擺振動；1371 cm-1處的吸收峰為—CH3基團的彎曲振動特征吸收峰。經(jīng)分析可知，含膠熱縮管外層管皮為聚烯烴材料，分子結(jié)構(gòu)中不含酰胺基團，因此可初步推斷污染物并非來源于含膠熱縮管外層管皮。

圖5 含膠熱縮管外層管皮的ATR-FTIR 光譜Fig. 5 ATR-FTIR spectrum of the outer skin of heat shrinkable tube containing adhesive

2.2.4 含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠紅外光譜分析

航天器產(chǎn)品所使用的含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠為環(huán)氧樹脂/聚酰胺雙組分膠黏劑，在一定的溫度下，環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑發(fā)生反應(yīng)生成高黏接性的環(huán)氧樹脂膠黏劑，從而使具有絕緣、防腐、耐磨等優(yōu)點的熱縮管外層管皮與需要保護(hù)的產(chǎn)品更加緊密結(jié)合，同時起到了防水密封的作用。

航天器熱真空試驗后的含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠的ATR-FTIR 光譜如圖6 所示。圖中：3300～3500 cm-1處的吸收峰為—OH 基團中的H 與體系中的—N—締合成的氫鍵吸收峰；2916 cm-1、2849 cm-1、1465 cm-1和720 cm-1處的吸收峰為—CH3、—CH2—基團中C—H 鍵的振動吸收峰；1737 cm-1處的吸收峰為酯羰基的振動吸收峰；1238 cm-1處的吸收峰為—C—O—鍵的振動吸收峰；1020 cm-1處的吸收峰為—CN 鍵的振動吸收峰；以上證明航天器產(chǎn)品所使用的含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠為環(huán)氧樹脂膠黏劑。經(jīng)分析，可初步推斷污染物并非來源于熱真空試驗后的環(huán)氧樹脂膠黏劑，但是不排除污染物來源于含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠體系中未完全固化的低分子量聚酰胺組分。

圖6 含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠的ATR-FTIR 光譜Fig. 6 ATR-FTIR spectrum of the hot melt adhesive in the inner layer of heat shrinkable tube containing adhesive

2.3 污染物來源驗證試驗

含膠熱縮管的工作溫度一般為-45～+125 ℃，而航天器熱真空試驗溫度為90 ℃，故滿足含膠熱縮管的使用溫度要求。但在熱真空試驗結(jié)束后，觀察到含膠熱縮管周圍出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象，據(jù)此推斷含膠熱縮管可能在超出其工作溫度范圍的條件下使用，即在進(jìn)行熱真空試驗過程中，可能由于溫度控制不當(dāng)造成局部溫度過熱，超出含膠熱縮管的工作溫度范圍，導(dǎo)致存在于含膠熱縮管內(nèi)層環(huán)氧樹脂/聚酰胺熱熔膠體系中未完全固化的低分子量聚酰胺固化劑在真空環(huán)境下?lián)]發(fā)并附著在溫度相對較低的航天器結(jié)構(gòu)板表面，從而形成了結(jié)構(gòu)板表面白色污染物。

為了驗證上述推斷并準(zhǔn)確定位結(jié)構(gòu)板表面污染物來源，設(shè)計驗證試驗如下：分別將電纜線外皮、電纜綁扎帶、含膠熱縮管外層管皮和含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠置于125 ℃的真空干燥箱中加熱2 h；用浸有無水乙醇的棉球?qū)φ婵崭稍锵鋬?nèi)壁進(jìn)行擦拭取樣并制備得到相應(yīng)的驗證試驗樣品；采用ATRFTIR 技術(shù)分別對驗證試驗樣品進(jìn)行測試。分析測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：電纜線外皮、電纜綁扎帶和含膠熱縮管外層管皮驗證試驗樣品的紅外光譜圖中均未顯示出官能團的特征吸收峰；而含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠驗證試驗樣品的紅外光譜圖（如圖7 所示）與污染物試樣的紅外光譜圖（圖2）相似度高達(dá)99%。這進(jìn)一步證明航天器表面污染物來源于航天器熱真空試驗過程中含膠熱縮管內(nèi)層的熱熔膠。

圖7 驗證試驗樣品的ATR-FTIR 光譜Fig. 7 ATR-FTIR spectrum of the verification test sample

3 結(jié)論

1）采用ATR-FTIR 分析檢測技術(shù)對航天器結(jié)構(gòu)板OSR 片表面白色污染物進(jìn)行測試，結(jié)果表明該污染物為酰胺類物質(zhì)。

2）對比測試分析表明結(jié)構(gòu)板表面污染物來源于熱真空試驗過程中含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠，推斷污染物產(chǎn)生的原因可能是航天器熱真空試驗過程中局部溫度過熱，導(dǎo)致含膠熱縮管內(nèi)層熱熔膠中未完全固化的低分子量聚酰胺固化劑在真空環(huán)境下?lián)]發(fā)并附著在航天器結(jié)構(gòu)板表面形成污染物。

3）通過制定污染物成分鑒定技術(shù)方案，采用疑似污染物來源物質(zhì)與航天器結(jié)構(gòu)板表面污染物二者的ATR-FTIR 光譜圖對比分析的方法，可快速、準(zhǔn)確地解析污染物的來源，為航天器污染物的預(yù)防與控制提供了技術(shù)支持。