淺議石化行業(yè)清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展

劉潔，高子燁，陳雨，高夢(mèng)遠(yuǎn)，宋飛庭，馮銳

（1.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050000；2.武警第二機(jī)動(dòng)總隊(duì)，西藏 阿里 859000）

1 前言

近年來我國(guó)霧霾天氣頻發(fā)，汽車尾氣污染物排放是大中城市霧霾的重要來源之一。尾氣中污染物如氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氧化亞氮等來源于車用燃料的燃燒，?yán)重影響了環(huán)境空氣質(zhì)量。我國(guó)車用燃料包括天然氣（NG）、液化石油氣（LPG）、汽油和柴油等。汽油池中催化裂化（FCC）汽油占70%以上，剩余不足的30%是較為清潔的燃料組分（低硫、低烯烴含量的高辛烷值調(diào)和組分）。FCC汽油組分中硫含量高達(dá)100～1000mg/kg、烯烴含量高達(dá)25～50v%；車用柴油池中，催化柴油占20%～35%以上，柴油組分中硫含量高達(dá)2000～15000mg/kg、芳烴含量高達(dá)75～90v%。

減少汽車尾氣污染物是提升環(huán)境空氣質(zhì)量的重要途徑之一。因此，我國(guó)汽柴油質(zhì)量需要加快升級(jí)。2020年7月1日，國(guó)家發(fā)布國(guó)六車用汽油標(biāo)準(zhǔn)并從該日起正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)要求將汽油和柴油中硫的含量均降低到10mg/kg以下，汽油中烯烴含量降低到10～15v%，柴油中芳烴含量降低到4v%以下，液化石油氣（LPG）中的硫和芳烴含量分別降低到10mg/kg和15v%以下。推行國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)意味著國(guó)家對(duì)清潔化燃料的標(biāo)準(zhǔn)要求將不斷提高。清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)是未來汽柴油質(zhì)量升級(jí)的重要舉措，應(yīng)加大力度投入研究。在過去的30年，我國(guó)已經(jīng)自主研發(fā)了多種清潔汽柴油生產(chǎn)技術(shù)，其主要途徑是降低原油中硫、烯烴和芳烴的含量，提高十六烷值。本文將從清潔液化石油氣、汽油、柴油生產(chǎn)新技術(shù)三方面展開綜述清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展。

2 清潔液化石油氣生產(chǎn)新技術(shù)

液化氣清潔化技術(shù)一般采用堿洗法液化氣脫硫醇工藝。從經(jīng)濟(jì)角度分析，該技術(shù)存在的弊端是在降低液化氣脫硫率和處理堿渣排放的成本比較高。從環(huán)境角度分析，不完全再生的堿液和產(chǎn)生的二硫化物容易導(dǎo)致下游產(chǎn)品MTBE的硫含量超標(biāo)，及時(shí)更換堿液不僅增加經(jīng)濟(jì)成本還會(huì)增加堿渣排放量，制約環(huán)境和經(jīng)濟(jì)成本。針對(duì)這些問題中石油研發(fā)了環(huán)保型超重力液化氣深度脫硫成套技術(shù)（簡(jiǎn)稱LDS技術(shù)）。該技術(shù)在中石油慶陽(yáng)石化分公司30萬(wàn)噸/年液化氣脫硫醇裝置上首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，截止2020年9月，已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)七套工業(yè)裝置，累計(jì)減排堿渣近2萬(wàn)噸。

根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)介紹，LDS技術(shù)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：（1）液化氣堿洗脫硫醇?jí)A液的再生采用超重力技術(shù)。（2）循環(huán)堿液的高效再生采用旋轉(zhuǎn)填充床技術(shù)。（3）通過水洗除胺、堿液除氧和尾氣無(wú)害化處理等工藝，實(shí)現(xiàn)了液化氣的深度脫硫、下游產(chǎn)品的低硫化和堿渣的近零排放。

LDS技術(shù)是我國(guó)自主研發(fā)的液化氣深度脫硫技術(shù)。一方面，企業(yè)通過從源頭堿渣減排可直接降低生產(chǎn)成本，增加直接經(jīng)濟(jì)效益。另一方面，通過精制液化氣可將其轉(zhuǎn)化為低硫MTBE、烷基化油等高品質(zhì)產(chǎn)品，為企業(yè)產(chǎn)生間接經(jīng)濟(jì)效益。另外，堿渣作為危險(xiǎn)廢物嚴(yán)重影響環(huán)境，減排堿渣可產(chǎn)生良好的環(huán)境效益；

3 清潔汽油生產(chǎn)新技術(shù)

3.1 硫酸法烷基化SINOALKY工藝技術(shù)

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫酸法烷基化SINOALKY工藝技術(shù)，該技術(shù)于2018年在石家莊煉化分公司20萬(wàn)噸/a烷基化裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并通過了中石化總部鑒定，打破了國(guó)外公司在硫酸法烷基化領(lǐng)域的技術(shù)壟斷。該技術(shù)在中石化石家莊煉化分公司建設(shè)的工業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果顯示，在反應(yīng)器入口溫度0～1℃、酸烴比0.82～0.90時(shí)，產(chǎn)品的辛烷值RON 96.0～96.7、酸耗58.9kg/t、標(biāo)油能耗為127kg/t，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)介紹，SINOALKY技術(shù)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：（1）在低溫、硫酸催化劑作用下，探究了碳四烯烴與異丁烷的烷基化反應(yīng)、酸烴混合與分離規(guī)律。（2）設(shè)計(jì)了“N”型多級(jí)多段靜態(tài)混合烷基化反應(yīng)器，利用多段烯烴進(jìn)料，可顯著提升烷烯比，減少副反應(yīng)發(fā)生。（3）為確保反應(yīng)器流出物氣相、酸相、烴相的快速分離，強(qiáng)化酸烴分離效果，團(tuán)隊(duì)研發(fā)了自氣化酸烴分離器、高效氣化填料和特殊的聚結(jié)分離材料與結(jié)構(gòu)。（4）通過該技術(shù)降低了反應(yīng)溫度和酸耗，增加了煉化企業(yè)高辛烷值組分。

3.2 M-PHG技術(shù)

為推動(dòng)中石油企業(yè)達(dá)到國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)石油石油化工研究院聯(lián)合撫順石化研究院在M-DSO技術(shù)的基礎(chǔ)上共同開發(fā)了M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)技術(shù)（簡(jiǎn)稱M-PHG技術(shù)）。該技術(shù)對(duì)慶陽(yáng)石化原有的0.7Mt/a汽油加氫實(shí)施工藝和0.1Mt/a進(jìn)行擴(kuò)能改造。利用其技術(shù)創(chuàng)新在降低硫和烯烴的同時(shí)保持了較高的辛烷值。不僅如此，與開發(fā)的同類型清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)相比，每降低一定含量硫的FCC汽油時(shí)，能夠保證辛烷值損失量在1個(gè)單位以內(nèi)。該技術(shù)處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。

M-PHG技術(shù)簡(jiǎn)要工藝流程：（1）FCC汽油脫砷，預(yù)加氫；（2）反應(yīng)后組分在分餾塔內(nèi)進(jìn)行輕重汽油分離；（3）塔底的重汽油與循環(huán)氫混合參與加氫改質(zhì)及脫硫反應(yīng)；（4）反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離罐進(jìn)行氣、油、水 三相分離，反應(yīng)產(chǎn)物分離罐底部液體在液位控制下至穩(wěn)定塔，在穩(wěn)定塔內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物重汽油進(jìn)行脫硫，脫硫后的重汽油與輕汽油混合后進(jìn)入產(chǎn)品罐進(jìn)行調(diào)合。

M-PHG技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)：（1）FCC汽油脫砷不僅保證了下游單元催化劑不受原料中砷的毒害影響，還能保持辛烷值不受損；（2）對(duì)脫砷后FCC汽油采用PHG-131催化劑進(jìn)行預(yù)加氫處理，既可較大程度降低輕餾分中的含硫量，又可在后續(xù)加氫處理過程中降低催化劑損失程度；（3）將FCC汽油餾分分割，將滿足硫含量的調(diào)和組分分離出來，剩余的高硫重汽油組分可以再次進(jìn)行加氫處理，以降低組分中辛烷值的損失程度；（4）通過將重汽油中低烯烴組分加氫改質(zhì)（FO-35M催化劑）為芳烴、異構(gòu)烴等高辛烷值組分，彌補(bǔ)加氫脫硫過程中損失的辛烷值；（5）將重汽油采用PHG-111催化劑進(jìn)行加氫脫硫，去除大部分硫化物；（6）該技術(shù)的最大創(chuàng)新點(diǎn)是采用免活化硫化型催化劑裝填。相較于氧化態(tài)催化劑，裝置在改造、檢修等期間使用免活化硫化型催化劑可大大降低開工時(shí)間、干燥和硫化時(shí)間。

4 清潔柴油生產(chǎn)新技術(shù)

4.1 第二代LTAG技術(shù)

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了輕循環(huán)油(也稱催化柴油，LCO)加氫-催化裂化組合多產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴料（LTAG）技術(shù)，該技術(shù)可以將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴。第一代LTAG技術(shù)通過將LCO全餾分加氫，大分子多環(huán)芳烴催化裂化為單環(huán)芳烴等可裂化組分。然而，LCO中存在大量的可裂化組分—單環(huán)芳烴和飽和烴，通常其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在43%以上，這些可裂化組分是不需要加氫的；然而，LCO全餾分加氫不僅占用加氫資源，而且LCO全餾分加氫后再催化裂化，加氫過程中被部分飽和的單環(huán)芳烴再催化裂化降低了汽油辛烷值。

為進(jìn)一步提高汽油辛烷值并降低氫耗，石科院在第一代LTAG技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代LTAG技術(shù)，首先分離催化裂化柴油中輕、重餾分，LCO輕餾分直接催化裂化回?zé)?，而重餾分定向加氫后再催化裂化，從而生產(chǎn)高辛烷值汽油并降低LCO加氫的氫耗。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：將輕重餾分分離的第二代LTAG技術(shù)比LCO全餾分加氫回?zé)挼囊淮鶯TAG技術(shù)的RON、MON分別提高0.6、0.7個(gè)單位，氫耗降低22.70%。

4.2 活性相定向構(gòu)建及復(fù)雜反應(yīng)分級(jí)強(qiáng)化的柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)

石科院研究團(tuán)隊(duì)提出通過加氫催化劑和加氫工藝創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)清潔柴油生產(chǎn)的整體解決方案，最終形成活性相定向構(gòu)建及復(fù)雜反應(yīng)分級(jí)強(qiáng)化的柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)，有效延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，實(shí)現(xiàn)低成本、高效率生產(chǎn)低硫低芳烴清潔柴油。該裝置在北京九江分公司順利實(shí)現(xiàn)了裝置一次開車成功和長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。截止目前，該項(xiàng)目已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外30余套次工業(yè)裝置，總加工能力約5000萬(wàn)噸/年，為煉油企業(yè)帶來顯著經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)介紹，該技術(shù)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：（1）RS-2100和RS-2200超深度加氫脫硫催化劑的活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類催化劑。（2）脫硫和脫芳烴采用分級(jí)調(diào)控工藝。通過反應(yīng)熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)氮化物是柴油加氫脫硫過程中的控訴步驟。因此，研究團(tuán)隊(duì)采用高低溫分級(jí)調(diào)控策略，定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度設(shè)置為兩段式，升高前段溫度用于去除氮氧化物，降低后段溫度用于多環(huán)芳烴深度飽和和超深度脫硫。這種分級(jí)調(diào)控溫度工藝既能緩解工業(yè)裝置長(zhǎng)周期高效運(yùn)行，又能更好解決多環(huán)芳烴深度飽和和超深度脫硫的難題。

4.3 柴油吸附分離技術(shù)

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司和中國(guó)昆侖工程有限公司共同開發(fā)了全球首套柴油吸附分離技術(shù)。在山東濱化濱陽(yáng)燃化有限公司建立的40萬(wàn)噸/年的工業(yè)示范裝置并進(jìn)行了72h滿負(fù)荷運(yùn)行標(biāo)定。結(jié)果顯示該技術(shù)制備的產(chǎn)品質(zhì)量均合格，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值。

根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)介紹，該技術(shù)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：（1）具備專有工藝及吸附劑、專利格柵內(nèi)件和專用控制系統(tǒng)。（2）通過物理分離的方法實(shí)現(xiàn)油品組分的精確高效分離。（3）針對(duì)分離組分特性耦合重芳烴輕質(zhì)化、非芳烴催化裂解、非芳烴蒸汽裂解等工藝，形成了特色鮮明的“油化結(jié)合成套技術(shù)”。該技術(shù)契合煉化產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，可以有效緩解油品過剩壓力、提高油品的附加值，還可將過剩的油品最大化轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)緊缺的芳烴、烯烴等化工品，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用空間。

5 煉油催化劑的發(fā)展趨勢(shì)

目前國(guó)內(nèi)范圍內(nèi)油品標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)在不斷提升，與其配套的催化劑在標(biāo)準(zhǔn)和需求量上也提出了更高的要求。清潔燃料使用需求量的不斷增長(zhǎng)直接推動(dòng)了FCC原料的預(yù)處理和催化劑，并且柴油后處理設(shè)備整體性能的研究和進(jìn)步，使得國(guó)內(nèi)市場(chǎng)加氫類催化劑使用量持續(xù)遞增。針對(duì)各煉廠的原料、產(chǎn)物和裝置結(jié)構(gòu)不同，尋找適合各自煉廠的選擇性更好的催化劑以得到理想的產(chǎn)物或化工原料，達(dá)到解決不同煉廠、不同裝置關(guān)鍵問題的目的。從全球市場(chǎng)銷售額統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，各類催化劑總數(shù)額占比全球總量由高到低分別為：加氫催化劑和加氫裂化（47%）、FCC催化劑（41%）、重整催化劑（8%）、烷基類催化劑（5%）、其他（1%）。未來我國(guó)將重點(diǎn)研究汽柴油加氫處理催化劑結(jié)構(gòu)活性、選擇性方面以及重視催化劑開發(fā)成本和使用周期問題，加氫催化劑工藝中將重點(diǎn)開發(fā)鎳、釩、鈷、鉬等金屬元素催化劑。

6 天然氣和氫燃料電池車的發(fā)展趨勢(shì)

在能源與環(huán)保的雙重催促下，清潔、低碳環(huán)保的車用天然氣燃料汽車得到迅速發(fā)展。我國(guó)天然氣汽車主要以壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣燃料（LNG）為主。截止到2020年，天然氣汽車保有量已突破670萬(wàn)輛，天然氣加氣站保有量為9000座，成為全球天然氣汽車數(shù)量最多的國(guó)家。雖然國(guó)家和地方對(duì)新能源汽車給予了政策支持，但天然氣燃料汽車發(fā)展并不是一帆風(fēng)順的。天然氣汽車在技術(shù)研發(fā)、成本控制、產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程、基礎(chǔ)配套等方面還存在許多不確定性，短時(shí)間內(nèi)仍無(wú)法替代傳統(tǒng)燃料汽車，形成強(qiáng)勢(shì)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

全球都在致力于開發(fā)新能源“氫能”。氫燃料電池是未來新能源汽車發(fā)展的主要技術(shù)路線之一。德國(guó)寶馬集團(tuán)正在抓緊開展氫燃料電池的研發(fā)。國(guó)內(nèi)許多地方也展開了“氫能”行動(dòng)。武漢氫燃料電池催化劑取得突破，領(lǐng)先國(guó)際水平；佛燃能源集團(tuán)股份有限公司投資建設(shè)的南莊制氫加氫加氣一體化站啟動(dòng)試運(yùn)行；中關(guān)村（房山）形成了氫能產(chǎn)業(yè)園，打造集制氫、儲(chǔ)氫、運(yùn)氫、加氫全產(chǎn)業(yè)鏈的氫能供應(yīng)體系，建設(shè)完善加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施，打造國(guó)內(nèi)重要的氫能與燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)基地；廣州黃埔大力發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)集群，力爭(zhēng)到2025年，實(shí)現(xiàn)“三個(gè)5”的目標(biāo)：5000輛氫燃料電池汽車示范應(yīng)用、500億元?dú)淠墚a(chǎn)業(yè)規(guī)模、50萬(wàn)噸碳排放減排量。

7 結(jié)語(yǔ)

在過去的30年，全球大部分地區(qū)都在致力于制定新的降低運(yùn)輸燃料中污染物（硫、烯烴、芳烴等）的政策和法規(guī)，全球煉油行業(yè)已經(jīng)投入了數(shù)萬(wàn)億美元來降低運(yùn)輸燃料中的含硫量。執(zhí)行清潔燃料生產(chǎn)有助于減輕主要城市污染，我國(guó)石化行業(yè)一直以來都重視清潔燃料工藝技術(shù)及催化劑開發(fā)。經(jīng)過努力探索，中國(guó)已形成了自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)。未來我國(guó)應(yīng)加大力度開發(fā)更適合我國(guó)國(guó)情的清潔燃料工藝技術(shù)，研制活性更高、選擇性更佳、成本更低、使用周期更長(zhǎng)的加氫催化劑。