冶煉廠周邊土壤中重金屬形態(tài)的化學(xué)分析方法

曲祖斌(河北華勘五一四巖土檢測(cè)有限公司，河北 承德 067000)

0 引言

現(xiàn)階段，環(huán)境是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重中之重，而加強(qiáng)土壤重金屬形態(tài)的化學(xué)分析，對(duì)于進(jìn)一步掌握環(huán)境問題、分析環(huán)境問題有著重要的意義。與此同時(shí)，土壤中的重金屬所包含的毒性與土壤的性質(zhì)也有著直接性的聯(lián)系，因此，必須加強(qiáng)對(duì)土壤中重金屬形態(tài)的化學(xué)分析，加大實(shí)驗(yàn)力度和探究力度，更好地為保障生態(tài)環(huán)境及人和生物的安全，提供強(qiáng)有力的保障，更好地推動(dòng)我國在重金屬污染防治方面的研究進(jìn)展。

1 土壤中重金屬的含義與賦存形態(tài)

1.1 土壤重金屬污染的含義

所謂土壤重金屬污染，通常指密度大于4.5 g/cm3的金屬，其重金屬屬于土壤微量元素中的一種有害元素，如果含量過大，將會(huì)對(duì)環(huán)境及人們的生命安全造成不利影響。污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和類金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素[1]。

1.2 土壤中重金屬的賦予形態(tài)

土壤中重金屬形態(tài)可以分為有機(jī)結(jié)合態(tài)、松結(jié)有機(jī)態(tài)、交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等。對(duì)冶煉廠周邊土壤中重金屬形態(tài)的分析，就是通過對(duì)土壤中重金屬的提取，通過一定的技術(shù)方法和特定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其形態(tài)進(jìn)行觀察、分析與探究。土壤中的重金屬是通過一定時(shí)間的沉淀、溶解、凝聚、吸附而形成，其在化學(xué)形態(tài)上的類型也有著明顯的差異性。故而，在不同差異性的影響下，在含毒程度以及活性兩方面也呈現(xiàn)出不同的差距。因此，關(guān)于土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的相關(guān)問題是不能一概而論的，必須有針對(duì)性地、科學(xué)地對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行區(qū)分。通過相關(guān)的資料，我們可以了解到土壤中重金屬的形態(tài)分析與重金屬本身的特性息息相關(guān)，且受到了遷移性、可給性的雙重影響。

除此之外，其在劃分標(biāo)準(zhǔn)上的相關(guān)內(nèi)容如下：首先，可以按照元素進(jìn)行劃分，通過對(duì)土壤中元素的穩(wěn)定性作為依據(jù)；其次，可以按照元素在溶液中的電化學(xué)性進(jìn)行劃分；最后可以按照土壤的形態(tài)進(jìn)行區(qū)分，主要分為溶解態(tài)和顆粒態(tài)兩大類。總的來看，造成土壤中重金屬含量過多的原因有很多，其中人為因素影響下的人為活動(dòng)占據(jù)主導(dǎo)地位，例如不合理施肥、農(nóng)藥的大量使用、反復(fù)的土壤修復(fù)等，對(duì)土壤污染造成了極大的消極影響。

2 土壤重金屬污染的主要來源

現(xiàn)階段，土壤的重金屬污染在土壤污染中占據(jù)首要地位，是當(dāng)前土壤污染必須解決的重點(diǎn)問題與難點(diǎn)問題。重金屬污染指的是銅、鉛、汞、鎳、砷、鎘、鉻等重金屬元素的整體含量占比過高，使得土壤品質(zhì)發(fā)生了變化，一方面對(duì)植物的生長非常不利，且所種植的農(nóng)作物也會(huì)被其污染，進(jìn)而會(huì)對(duì)人的身體健康造成一定的威脅；另一方面表現(xiàn)在生態(tài)環(huán)境的惡化問題上，特別是針對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境來說，其危害性是不容小覷的。因此，國家及相關(guān)領(lǐng)域必須予以充分的重視，從強(qiáng)化化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析的角度對(duì)其重金屬形態(tài)進(jìn)行科學(xué)有效的研究[2]。

就污染問題的現(xiàn)狀來看，金屬污染的主要來源分別為自然來源和人類活動(dòng)來源兩大類。首先是自然來源，而自然來源又可以細(xì)分為大氣來源和土壤來源，大氣來源主要是通過降雨、空氣流通、降雪等，使土壤中的重金屬長期積累，從而導(dǎo)致金屬含量越來越高，加劇了土壤的污染程度。所謂土壤來源，與其核心成土母巖有著至關(guān)重要的聯(lián)系，成土母巖數(shù)量越多 也就意味著金屬成分越高。其次是人類活動(dòng)來源，土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要條件和依托，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中會(huì)用到大量化肥和農(nóng)藥，農(nóng)用化學(xué)品的大量投入以及不合理耕作會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，土壤酸化帶來的直接影響是增加重金屬在土壤中的活性，從一定程度上加劇了重金屬污染的危害。除此之外，從工業(yè)生產(chǎn)的角度來看，土壤重金屬污染與資源開采有關(guān)，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)石油、煤炭等的需求也正呈現(xiàn)不斷上升趨勢(shì)。在這樣的發(fā)展趨勢(shì)下，雖然推動(dòng)了工業(yè)的發(fā)展，但對(duì)環(huán)境造成了不利的影響，特別是在采集這些資源的過程中會(huì)排放大量污染物，在此過程中也會(huì)造成嚴(yán)重的土壤重金屬污染。

總而言之，人類的活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬的含量產(chǎn)生了一定的影響。人類活動(dòng)是為了更好的生存，但是也不能過度破壞自然環(huán)境，所有的人類活動(dòng)都應(yīng)該是在保證環(huán)境友好的前提下 進(jìn)行的，在利用土壤的過程中避免對(duì)其造成污染和破壞，降低土壤污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 冶煉廠周邊土壤重金屬形態(tài)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

3.1 化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析過程中的注意事項(xiàng)

重金屬通常高度富集在金屬顆粒物、灰分和類似物質(zhì)中，因此對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析的土壤重金屬樣品的選擇就顯得極為重要，所選樣品中的重金屬元素含量、樣品的選擇量、對(duì)比量和分析量會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生著很大的影響，因此，在化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析的過程中，必須充分重視樣品方面的問題。例如，1 g左右的分析樣品中有一體積約為1 mm3的純鋅粒，那么結(jié)果就是土壤中鋅的含量達(dá)到7 000 mg/kg。如果土壤中存在上述富含金屬的顆粒物，就需要開展以下研究。

首先，必須對(duì)冶煉廠周邊地區(qū)的土壤環(huán)境做出深入的了解，從多方面進(jìn)行綜合的考慮，主要包括該地區(qū)土壤環(huán)境的使用周期、適用類型、主要用途、土壤性質(zhì)、土壤的污染程度、土壤的重金屬含量等，使得調(diào)研信息更加具備準(zhǔn)確性，提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，進(jìn)一步保證化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的高效性。與此同時(shí) 對(duì)于一些高濃度的金屬顆粒，必須進(jìn)行特殊的處理和實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其可能擴(kuò)散的形式和擴(kuò)散范圍做出科學(xué)合理的預(yù)設(shè)。其次，開展化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的過程中，必須對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行科學(xué)有效的劃分，充分了解土地的性質(zhì)，并根據(jù)具體情況進(jìn)行具體的分析，做好分類工作。最后，要做好樣品分析和總結(jié)工作，在進(jìn)行最后一步的樣品處理過程中，方法和用量是至關(guān)重要的，將直接影響污染物的擴(kuò)散范圍。在開始過程中，必須最大程度地避免金屬高含量土壤與金屬低含量土壤的混合，這將會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)分析造成很大程度的偏差。因此必須采用合理的方法將其進(jìn)行有效分離，目前我國常采用的分離手法分為濕法和濕法篩分兩種。

在眾多土壤污染中，重金屬污染對(duì)生態(tài)鏈的影響最為嚴(yán)重，基于此，對(duì)重金屬污染的研究，無論是對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人類安全，以及日后土壤的重復(fù)利用與生態(tài)修復(fù)都有著重大意義和影響[3]。

3.2 關(guān)于提取重金屬形態(tài)方法分析

形態(tài)分析指的是在環(huán)境中表征與測(cè)定元素存在的各種化學(xué)形態(tài)和物理形態(tài)的過程進(jìn)行土壤的形態(tài)分析，通過形態(tài)分析，進(jìn)一步對(duì)重金屬的含量與毒性做出科學(xué)有效的判斷，進(jìn)而準(zhǔn)確掌握土壤遭受污染的情況。現(xiàn)階段，我國經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展推動(dòng)了科技的進(jìn)步，因此，在處理提取重金屬形態(tài)的方法上，也有了許多方法可供選擇。但是由于土壤受環(huán)境的影響較大，因此，對(duì)其形態(tài)分析過程中存在許多的多變性條件，故而會(huì)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中具有一定的復(fù)雜性和難度，對(duì)其方法的選用也要根據(jù)具體情況具體分析，選擇最佳的提取方法與分析方法。

3.2.1 單級(jí)提取法

單級(jí)提取法，顧名思義就是采用一次性提取的原理，是一種一次性、直接性的行為，但是該方法具有一定的局限性，通常只適用于分析一些普通的重金屬污染土壤的研究，而對(duì)一些經(jīng)過轉(zhuǎn)化遷移的土壤其效果則不佳。這種方法的分析評(píng)估方式是介質(zhì)顆粒中的重金屬元素被動(dòng)物、微生物、植物所利用吸收的那一部分，或是說能產(chǎn)生生物活性的那一部分，這部分的重金屬元素被稱之為有效態(tài)元素。對(duì)于不同的樣品，不同種類的土壤，其分析的目的從本質(zhì)上有著很大的區(qū)分，不能一概而論，所需要的實(shí)驗(yàn)方案、樣品用量、試劑種類也有著很大的差異性。通常情況下，經(jīng)常使用的試劑分為：酸試劑、緩沖劑、中性鹽和螯合劑四種[4]。

3.2.2 連續(xù)多級(jí)提取法

連續(xù)多級(jí)提取法的原理就是利用反應(yīng)性逐漸提高的萃取劑，從而對(duì)重金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行有效的分析，具有很強(qiáng)的專一性和選擇性，是通過一個(gè)階段和一個(gè)階段的提取，對(duì)樣品顆粒進(jìn)行階段性的分析的一個(gè)過程。

相比于單級(jí)提取法，該方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是能夠從多角度、多層次、多方向?qū)ζ浒芽睾陀^察，能夠綜合各種不同品種的化合物，從而進(jìn)行更加細(xì)致的提取，使得結(jié)果更加準(zhǔn)確。其缺點(diǎn)表現(xiàn)在分析時(shí)間相對(duì)較長，且操作具有很大的不便捷性，操作過程極為復(fù)雜，需要專業(yè)的工作人員以及經(jīng)驗(yàn)豐富的工作人員合力才能順利完成實(shí)驗(yàn)。

總而言之，通過該方法可以有效地將不同形態(tài)的重金屬物質(zhì)采用不同的方式進(jìn)行溶解，從而使得復(fù)雜的問題一一解決，將問題簡單化。目前，國內(nèi)土壤重金屬形態(tài)分析主要采用DD 2005-03 《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)7步法進(jìn)行分析測(cè)試。還有一種采用GB/T 25282—2010 《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》的弱酸鹽提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和水溶態(tài)等5步法進(jìn)行分析[5]。

3.3 分析重金屬元素的原位形態(tài)的方法

近年來，我國在分析金屬元素的原位形態(tài)方法技術(shù)上有了明顯進(jìn)步，其中，最常用的一種方法是顯微技術(shù)，可以將各種形態(tài)與不同的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的分析，提高了土壤分析中元素形態(tài)的科學(xué)性和有效性。例如電子探針顯微技術(shù)，它采用高分辨投射的原理，在我國的起步時(shí)間較早，適用于鑒定Pb、Au、Cu、Zn等金屬元素形態(tài)，在該技術(shù)的支持下，可以進(jìn)一步分析和探究表征部分的固態(tài)重金屬，比如說ZnAl2O4鋅尖晶石，Zn2Mn4O8·H2O水鋅錳礦，PbO5Fe3(SO4)2(OH)6含鉛黃鉀鐵礬、磷氯鉛礦、ZnS閃鋅礦等。與此同時(shí)，這些重金屬的分子量都是屬于納米級(jí)的，且具有分布不均勻的特點(diǎn)，因此可以通過電子探針顯微技術(shù)，將其進(jìn)行有效的解決。除此之外，微區(qū)X線衍射技術(shù)和能量應(yīng)用彌散X線技術(shù)的應(yīng)用效果也是十分顯著的，能夠?qū)摴杷猁}和鐵氧化物與重金屬元素的分布形態(tài)進(jìn)行科學(xué)的分析，為研究重金屬元素提供了更多的選擇性。一般情況下，土壤中的頁硅酸鹽會(huì)被鐵錳氧化物質(zhì)所緊緊包裹，這樣的情況非常不利于重金屬的相關(guān)研究，對(duì)于其中的礦物體與土壤金屬相連接的結(jié)構(gòu)分子信息，難以得到精準(zhǔn)科學(xué)的分析。

在采用電子探針技術(shù)的過程中，必須最大程度避免其他元素以及檢測(cè)局限性的影響。SXRFS 技術(shù)(X射線同步輻射熒光光譜)是一種新型的分析元素技術(shù)，采用同步光源輻射原理，具備高分辨率的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)對(duì)于重金屬元素具有高度的靈敏性，采取了負(fù)反差成像方式，一旦在土壤中發(fā)現(xiàn)重金屬元素，便會(huì)快速進(jìn)行捕捉，其表現(xiàn)形式為黑色。通常情況下，金屬含量越多，顏色就會(huì)越深，且分布越集中[6]。

一般情況下，同步輻射技術(shù)是根據(jù)SRXRF確定好礦物顆或土壤表面的元素目標(biāo)，進(jìn)一步對(duì)不同元素的分布情況進(jìn)行捕捉，然后通過XAFS技術(shù)獲取這些元素的配位環(huán)境和價(jià)態(tài)等信息。但是由于土壤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，以及受到其他外界因素的影響，在圖分析的過程中具有一定的難度。基于此，對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)的化學(xué)分析方法，還是要進(jìn)一步提高技術(shù)準(zhǔn)確性，從多層次、多角度、更深層對(duì)土壤重金屬展開研究。

4 結(jié)語

綜上所述，文章從土壤中重金屬的含義與賦予形態(tài)作為出發(fā)點(diǎn)，分析了土壤重金屬污染的主要來源，重點(diǎn)的對(duì)冶煉廠周邊土壤中重金屬形態(tài)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析，介紹了重金屬型態(tài)的分析方法。旨在更好地解決土壤污染問題，從而進(jìn)一步維持人與自然、人與社會(huì)、社會(huì)與自然三者之間的和諧發(fā)展。