異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)

狄仕海，趙鵬飛(新疆天利石化股份有限公司，新疆 克拉瑪依 833699)

0 引言

目前國(guó)外在異戊橡膠生產(chǎn)方面的技術(shù)越來越成熟，中國(guó)也已經(jīng)開始重視異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)的研究與開發(fā)，取得了良好成績(jī)，但是由于中國(guó)的生產(chǎn)技術(shù)和其他國(guó)家現(xiàn)代化技術(shù)相比還存在一定差距，因此在未來發(fā)展的過程中仍需不斷努力做好技術(shù)的研究開發(fā)。

1 國(guó)外異戊橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)根據(jù)催化體系分類主要分為鋰系類型、鈦系類型、稀土系類型，當(dāng)前國(guó)外很多企業(yè)在生產(chǎn)的過程中都以鈦系為主，俄羅斯以稀土系為主，少部分企業(yè)以鋰系為主。

1.1 鈦系異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)

國(guó)外的異戊橡膠生產(chǎn)過程中主要使用Ziegler-Natta催化劑材料，通過溶液聚合技術(shù)進(jìn)行鈦系異戊橡膠的生產(chǎn)，通常會(huì)將四氯化鈦、烷基鋁鈦系催化劑作為主要的部分，工藝流程為：預(yù)先配置催化劑材料、精細(xì)化制作原材料、聚合處理、終止之后添加防老劑材料和脫除殘留的引發(fā)劑材料，之后會(huì)進(jìn)行膠體和液體的分離處理，回收其中的溶劑和單體，做好精制生產(chǎn)工作，對(duì)橡膠進(jìn)行脫水干燥處理，最終成型、包裝。美國(guó)和日本都使用過TiCl4-AlR3引發(fā)劑體系進(jìn)行異戊橡膠的生產(chǎn)制造，將四氯化鈦-三異丁基鋁作為主要的體系生產(chǎn)效果最佳。并且使用鈦系催化劑所制作的Ti異戊橡膠產(chǎn)品，最適合的鋁鈦物質(zhì)的量比在1.0～1.2之間，最為良好的就是1∶1的比例，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%左右， 40 ℃之內(nèi)聚合2～4 h，轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%，可以確保順式結(jié)構(gòu)的含量在98%以上。

目前國(guó)際領(lǐng)域中俄羅斯屬于異戊橡膠生產(chǎn)量最高的國(guó)家，合成技術(shù)在全世界處于前沿的地位，技術(shù)流程為：（1）提前配置催化劑材料，基礎(chǔ)成分主要就是TiCl4與Al(i-Bu)3，采用甲苯溶劑進(jìn)行配置。（2）聚合和凝聚處理。采用丙烷制冷系統(tǒng)對(duì)原材料異戊二烯進(jìn)行冷卻處理，使其溫度在10 ℃到15 ℃之間，之后使用鋁膠干燥處理技術(shù)，使其冷卻到3 ℃到10 ℃之間，經(jīng)過計(jì)量之后在聚合反應(yīng)器內(nèi)添加催化劑，每?jī)蓚€(gè)反應(yīng)器設(shè)置成為一組，在內(nèi)部設(shè)置籠式旋葉，使其可以帶動(dòng)活動(dòng)刮板攪拌器運(yùn)作。反應(yīng)期間物料的溫度會(huì)升高到45 ℃到50 ℃，此情況下需要從第一反應(yīng)器中離開，進(jìn)入到第二反應(yīng)器，將聚合溫度維持在65 ℃。之后從管線向著反應(yīng)物料內(nèi)部設(shè)置終止劑甲醇、抗氧化劑BTC-60，使得催化劑被破壞，達(dá)到終止反應(yīng)的目的。將物料設(shè)置在中間容器之內(nèi)，靜止之后利用高速運(yùn)行的混合器，通過水將聚合物輸入到洗滌塔中，經(jīng)過分解之后的催化劑成分、甲醇成分都能夠進(jìn)入水箱，之后進(jìn)行沉降分離處理，可以循環(huán)性利用。并且聚合物在立式的容器中使用蒸汽進(jìn)行沒有反應(yīng)的單體部分、溶劑部分的吹脫，使其在脫氣塔的頂部區(qū)域，冷凝回收處理。在脫氣處理以前，將硬脂酸鈣加入聚合物中，預(yù)防在脫氣之后出現(xiàn)結(jié)塊不良的問題，確保脫氣以后聚合物聚集成為塊狀，能夠和水分相互分離，之后進(jìn)入到干燥成型的階段。（3）具體的干燥、壓塊環(huán)節(jié)，一般情況下塊狀的聚合物含水量在40%左右，利用振動(dòng)篩干燥處理，通過螺桿擠壓處理，借助機(jī)械壓縮脫水之后使得含水量能夠降低到10%以內(nèi)，然后采用第二螺桿擠壓機(jī)設(shè)備，溫度提升到200 ℃，在出口的位置膨脹降壓之后塊狀結(jié)構(gòu)的含水量會(huì)在0.4%左右，稱量之后壓制成為30 kg的膠塊，就可以進(jìn)行包裝處理。（4）溶劑回收和單體回收階段。經(jīng)過脫氣并且進(jìn)行回收的凝液，利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行洗滌、通過軟水洗滌，然后采用共沸精餾塔進(jìn)行脫水，使得含水量能夠降低到5×10-6之內(nèi)。完成處理之后容器內(nèi)部會(huì)存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%左右的異戊二烯，將新鮮單體設(shè)置其中，使得質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到17%左右，使用精餾塔分去甲苯和其中的高沸物，然后原材料返回聚合。在此期間，甲苯會(huì)經(jīng)過三個(gè)精餾塔，在分離處理、提純處理之后獲得干燥性的甲苯，之后進(jìn)行催化劑的制作[1]。

當(dāng)前俄羅斯在技術(shù)研究開發(fā)的過程中，已經(jīng)研制出低溫狀態(tài)之下能夠進(jìn)行配置的鋁鈦催化劑，此類催化劑的組成部分就是四氯化鈦成分、三異丁基鋁成分與一種給電子體成分，粒子的規(guī)格為10 μm，和傳統(tǒng)的鋁鈦催化劑相較之下此類催化劑在應(yīng)用期間活性很高，存儲(chǔ)的時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)硫化物成分、含氧化合物成分等催化毒物的影響不是非常靈敏，可以確保聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。俄羅斯采用新型催化劑材料所生產(chǎn)出來的聚異戊二烯材料，具有無凝膠、低凝膠的特點(diǎn)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低大約49%左右，可以利用水代替之前的甲醇材料完成聚合反應(yīng)的終止。除此之外，俄羅斯使用TiCl4-(i-C4H9)Al-給電子添加劑三元體系的同時(shí)，還開發(fā)出 TiCl4-(i-C4H9)Al-給電子添加劑-不飽和化合物的四元體系，在使用四元體系之后，可以確保異戊二烯在25 ℃以下的溫度中，異戊烷之內(nèi)的引發(fā)聚合速度，比三元體系的速度快71%，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有所提升，凝膠的含量在2%左右，順式1，4-結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)在98.3%以上。

1.2 鋰系異戊橡膠的生產(chǎn)技術(shù)

此類生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用主要是采用烷基鋰引發(fā)劑材料，在此類引發(fā)劑的作用之下使得異戊二烯單體能夠經(jīng)過陰離子溶液聚合，最終生成立構(gòu)規(guī)整性的彈性體。和鋰系聚丁二烯橡膠的聚合技術(shù)存在一定相似之處，都是為了能夠確保聚合物高相對(duì)分子質(zhì)量與窄相對(duì)分子質(zhì)量的良好分布。和鈦系催化劑生產(chǎn)技術(shù)相比，鋰催化劑在應(yīng)用的過程中，催化的效率和效果明顯很高，應(yīng)用的數(shù)量也很少[2]。并且，催化劑在應(yīng)用的過程中屬于均相體系，不會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象或是掛膠的現(xiàn)象，很少會(huì)發(fā)生機(jī)械設(shè)備與輸送管路堵塞的問題，單體材料的轉(zhuǎn)化率很高，能夠節(jié)省單體回收的流程，所殘留的催化劑材料也不會(huì)對(duì)橡膠產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響，可以節(jié)省脫除催化劑的流程，生產(chǎn)的技術(shù)步驟相對(duì)簡(jiǎn)單。采用鋰催化劑加工制造異戊橡膠產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量很高，并且相對(duì)分子質(zhì)量分布具有狹窄的特點(diǎn)，不會(huì)出現(xiàn)凝膠的問題，但是由于順式1，4-結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)在91%左右，所生產(chǎn)出來的產(chǎn)品綜合性能比鈦系異戊二烯橡膠的性能低。另外，使用鋰催化劑材料的過程中，對(duì)氧化物雜質(zhì)、硫化物雜質(zhì)、氮化物雜質(zhì)有著一定的敏感性，在原材料方面也提出了非?？量痰囊?，再加上順式1，4-結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)很低，因此需要和天然橡膠并用，使得生產(chǎn)性能有所改善[3]。

1.3 稀土催化異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)

稀土催化劑的應(yīng)用，是在高度立體規(guī)整結(jié)構(gòu)橡膠合成制造過程中的高效化催化劑材料，具有催化雙稀定向聚合的作用，其中含有稀土鹽成分與金屬烷基化合物成分，一般情況下會(huì)采用烷基鋁化合物[4]。使用稀土催化劑材料所制作生產(chǎn)的異戊橡膠產(chǎn)品，和鈦系催化劑所生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，催化劑在應(yīng)用過程中的活性很高，應(yīng)用的數(shù)量很少，容易進(jìn)行均勻分布，產(chǎn)品順式1，4-結(jié)構(gòu)異戊二烯的分?jǐn)?shù)高，容易調(diào)整和調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的分布狀態(tài)，其中聚合物的凝膠數(shù)量較少，灰分的含量在0.3%之內(nèi)[5]。同時(shí)產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量很高，分布的狀態(tài)處于狹窄的狀態(tài)，硫化加工的時(shí)間很短，引發(fā)劑殘留物不會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生危害，不需要使用水洗脫灰的技術(shù)，因此廢棄物的生成數(shù)量很低，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。另外，稀土催化劑實(shí)際的配置環(huán)節(jié)和應(yīng)用環(huán)節(jié)非常簡(jiǎn)易，聚合引發(fā)的速度相對(duì)較快，誘導(dǎo)的周期時(shí)間很短，具備聚合物內(nèi)雜質(zhì)的抗干擾性能，在生產(chǎn)的過程中能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)性聚合目的[6]。

2 國(guó)內(nèi)異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

中國(guó)在20世紀(jì)60年代開始研究異戊橡膠技術(shù)，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所在國(guó)際領(lǐng)域中最早發(fā)布關(guān)于稀土催化劑聚合雙烯烴合成的順式結(jié)構(gòu)較高的聚合物研究成果，在20世紀(jì)70年代吉林石化公司研究院又開始進(jìn)行異戊橡膠的研究，和其他的各大院校、研究所之間相互合作，實(shí)現(xiàn)了中試實(shí)驗(yàn)?zāi)康模⑶裔槍?duì)燕山石化公司順丁橡膠生產(chǎn)裝置12 m3聚合釜設(shè)備、后處理設(shè)備方面著重進(jìn)行工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)研究，開展輪胎加工實(shí)驗(yàn)活動(dòng)、里程實(shí)驗(yàn)分析活動(dòng)，能夠確保催化劑生產(chǎn)性能、產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、整體的生產(chǎn)流程等和當(dāng)時(shí)階段國(guó)外的水平不相上下。近年來中國(guó)已經(jīng)開始重點(diǎn)研究稀土催化異戊橡膠技術(shù)，分析鈦催化劑和稀土催化劑所生產(chǎn)異戊橡膠的技術(shù)特點(diǎn)，將稀土催化劑生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用在石化公司裝置領(lǐng)域[7]。

當(dāng)前中國(guó)已經(jīng)有很多公司開始使用自主研發(fā)的技術(shù)建設(shè)異戊橡膠工業(yè)化設(shè)備，可以采用稀土催化生產(chǎn)技術(shù)，裝置設(shè)備的總產(chǎn)能較高，生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用效果較好，例如：中國(guó)石化燕山石油化工公司采用稀土催化異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，產(chǎn)能可以達(dá)到30 000 t/a，所使用的技術(shù)有成套的裝備，設(shè)置了不等溫度、不等壓力的三釜凝聚系統(tǒng)，和傳統(tǒng)的技術(shù)相對(duì)比，不僅可以提升設(shè)備應(yīng)用性能，還能減少蒸汽的能源損耗量，降低污染物的排放量[8]。

3 異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)未來發(fā)展趨勢(shì)

3.1 本體聚合技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

當(dāng)前俄羅斯和法國(guó)等已經(jīng)全面進(jìn)行異戊橡膠本體聚合技術(shù)的研究開發(fā)，由于此類技術(shù)的應(yīng)用不需要使用溶劑材料，節(jié)能效果在75%左右，因此受到了廣泛的關(guān)注。使用本體聚合技術(shù)的過程中，Ln-IR與Li-IR都不需要進(jìn)行殘留引發(fā)劑的脫除處理，并且可以通過多段螺桿擠壓類型的反應(yīng)器設(shè)備操作，內(nèi)部涉及到單體與引發(fā)劑材料混合的部分、反應(yīng)汽化冷凝的部分、防老劑設(shè)置的部分、真空脫單體的部分、擠出的部分。當(dāng)前我國(guó)對(duì)異戊橡膠生產(chǎn)的本體聚合技術(shù)研究很少，在未來發(fā)展期間需要積極借鑒其他國(guó)家先進(jìn)、成熟的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，重點(diǎn)進(jìn)行本體聚合技術(shù)的研究開發(fā)，同時(shí)還需盡可能提高單體的濃度，降低系統(tǒng)內(nèi)部溶劑的循環(huán)數(shù)量，在凝聚之前借助聚合操作之后的物料溫度環(huán)境和壓力環(huán)境開展閃蒸的處理工作，起到一定的節(jié)能作用[9]。

3.2 改性技術(shù)和其他技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

合成異戊橡膠技術(shù)缺乏完善性，順式1，4-結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)較低，膠液與門尼的黏度還需要有所改善，所以在未來發(fā)展的過程中，需要重點(diǎn)研究開發(fā)出適合應(yīng)用在我國(guó)異戊橡膠生產(chǎn)期間的現(xiàn)代化催化技術(shù)，不斷增加順式1，4-結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)指標(biāo)，確保異戊橡膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中具備一定的鏈歸整性與可控性，相對(duì)分子質(zhì)量有所改善，極性高分子鏈的特征更為明顯，最終使得異戊橡膠產(chǎn)品的性能可以滿足高標(biāo)準(zhǔn)要求，更好地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，滿足我國(guó)市場(chǎng)的材料需求，快速替代天然橡膠材料[10]。

4 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前，國(guó)外在異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)方面已經(jīng)研究開發(fā)出成熟的溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)體系，除了能夠不斷進(jìn)行催化劑體系的改進(jìn)優(yōu)化，還能確保生產(chǎn)的穩(wěn)定性，減少能源的消耗量，更好地代替天然橡膠材料。為促使中國(guó)異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)的良好發(fā)展進(jìn)步，在未來發(fā)展的進(jìn)程中還需做出不斷的努力，著重進(jìn)行聚合技術(shù)的研究開發(fā)，研制出能夠增強(qiáng)異戊橡膠生產(chǎn)性能、生產(chǎn)效益的現(xiàn)代化技術(shù)和工藝，改善目前的生產(chǎn)現(xiàn)狀、技術(shù)模式，確?？梢陨a(chǎn)出能源消耗量低、性能高、順式結(jié)構(gòu)分?jǐn)?shù)高的異戊橡膠產(chǎn)品，更好地替代天然橡膠材料，為我國(guó)橡膠行業(yè)的發(fā)展夯實(shí)基礎(chǔ)。