海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)對(duì)鈦鑄錠生產(chǎn)質(zhì)量的影響

張坤(龍佰集團(tuán)股份有限公司，河南 焦作 454191)

1 海綿鈦內(nèi)部的雜質(zhì)分布

1.1 海綿鈦中各種雜質(zhì)的類(lèi)型

海綿鈦是一種介于生產(chǎn)鈦材與鈦合金之間的中間產(chǎn)品，也是生產(chǎn)鈦鑄錠的主要原料之一。鈦在元素周期表當(dāng)中位于第四周期，是一種銀白色的金屬，自身質(zhì)量很輕，有著非常高的強(qiáng)度。同時(shí)其具有耐高低溫、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿的特性，因此在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、交通運(yùn)輸、醫(yī)學(xué)技術(shù)、運(yùn)動(dòng)用品、珠寶裝飾等方面有著非常廣泛的應(yīng)用。在地殼當(dāng)中，鈦的儲(chǔ)量?jī)H次于鐵、鋁與鎂這3 種金屬，但由于鈦在地殼當(dāng)中過(guò)于分散，因此不僅難以提取，而且很容易在提取過(guò)程當(dāng)中混入各種類(lèi)型的雜質(zhì)，從而影響到鈦在各行各業(yè)的應(yīng)用。而作為鈦鑄錠制造的原料與前置步驟，海綿鈦當(dāng)中自然也有著相當(dāng)多的各類(lèi)雜質(zhì)，分別為鐵、氧、氯、氮、碳、硅以及其他物質(zhì)，這些物質(zhì)在海綿鈦內(nèi)部的分布不均勻，直接影響了后續(xù)生產(chǎn)高質(zhì)量的鈦鑄錠[1]。

1.2 海綿鈦的產(chǎn)品組成與制造方法

目前，世界范圍內(nèi)生產(chǎn)海綿鈦的主要方法是使用鎂還原法，將含有豐富的二氧化鈦的高鈦渣經(jīng)過(guò)氯化反應(yīng)、蒸餾精餾、鎂還原蒸餾與破碎包裝生成成品的海綿鈦。在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，由于生產(chǎn)工藝的限制，不可避免地會(huì)在海綿鈦當(dāng)中再一次引入各種類(lèi)型的雜質(zhì)。而使用這種方法生產(chǎn)的海綿鈦產(chǎn)品，一般可以分為邊皮與鈦坨這兩個(gè)部分。其中，邊皮指的是附著在反應(yīng)裝置內(nèi)部的鈦顆粒，這些鈦質(zhì)當(dāng)中往往含有大量的各種類(lèi)型的雜質(zhì)；而鈦坨根據(jù)其雜質(zhì)分布的不同則可以分為帽部、中心、底皮與側(cè)邊皮等幾個(gè)部分，而這幾個(gè)部分當(dāng)中雜質(zhì)的含量也有著一定的區(qū)別。

1.3 海綿鈦坨內(nèi)部的雜質(zhì)分布

海綿鈦坨是用于生產(chǎn)鈦鑄錠的主要成分。而在海綿鈦坨當(dāng)中，各種雜質(zhì)的分布往往也是不均勻的，且不同的元素大多集中在海綿鈦坨的不同部位。其中，鐵元素在鈦坨的底皮、側(cè)邊皮與帽部，中心含量相對(duì)較少；氧元素與氮元素大多集中在鈦坨的底皮部位，而氯元素則是在海綿鈦的邊皮與帽部含量最高，并且隨著海綿鈦單次產(chǎn)量的增加而逐漸向下轉(zhuǎn)移；硅元素與碳元素則是在海綿鈦坨當(dāng)中呈現(xiàn)均勻分布的狀態(tài)，并在側(cè)邊皮與底皮當(dāng)中有著相對(duì)稍高的含量[2]。

2 海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)對(duì)鈦鑄錠質(zhì)量的影響

2.1 由海綿鈦加工制作鈦鑄錠的過(guò)程

作為元素周期表排列第22 位的金屬元素，鈦元素有著非常高的活性，在其熔點(diǎn)溫度下能夠與非常多的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)鈦鑄錠的熔煉則需要在真空環(huán)境或填充了惰性氣體的保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行。目前，生產(chǎn)制作鈦鑄錠的方法主要有3 種，分別為真空自耗電極電弧熔煉法、真空非自耗電極電弧熔煉法與電子束(或離子束)冷爐床熔煉法等。其中，以真空自耗電極電弧熔煉法在目前的鈦鑄錠生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中最為常見(jiàn)。使用這種生產(chǎn)方法，先要選擇質(zhì)量合格的海綿鈦，并且根據(jù)所需要生產(chǎn)的鈦合金的牌號(hào)來(lái)將海綿鈦與相應(yīng)的中間合金進(jìn)行配比；之后，將中間合金與海綿鈦進(jìn)行合理的布料，并且借助油壓機(jī)將原料壓制成為電極塊，隨后將電極塊根據(jù)需要制作的鈦鑄錠的質(zhì)量進(jìn)行焊接，使其形成自耗電極；最后將自耗電極至于真空爐內(nèi)，在直流電弧的作用下使其迅速熔化滴落，并在水冷銅坩堝內(nèi)進(jìn)行凝固、致密與提純，從而生成所需的鈦鑄錠。

2.2 海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)對(duì)鈦鑄錠外觀質(zhì)量的影響

在鈦鑄錠的生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，海綿鈦內(nèi)部的雜質(zhì)對(duì)于鈦鑄錠的影響最為直觀的表現(xiàn)就是在外觀方面。一般來(lái)說(shuō)，檢驗(yàn)鈦鑄錠外觀質(zhì)量可以將鑄錠外層的氧化層進(jìn)行扒皮處理，質(zhì)量較差的鑄錠會(huì)在其表面出現(xiàn)一定量的氣孔、褶皺或較大的凹凸，而高質(zhì)量的鈦鑄錠表面則平整緊密，而這種差距則往往是由于海綿鈦內(nèi)部氯元素與氧元素的含量超標(biāo)而產(chǎn)生的。在含氯元素量較高的海綿鈦投入鈦鑄錠生產(chǎn)的過(guò)程當(dāng)中，海綿鈦內(nèi)部的氯化物會(huì)發(fā)生吸潮水解現(xiàn)象，從而使海綿鈦內(nèi)的氧元素含量上升。這種海綿鈦在經(jīng)過(guò)真空自耗熔煉之后，其表面會(huì)附著一些灰白色且沒(méi)有金屬光澤的揮發(fā)物外殼，而在這個(gè)外殼之下則存在著很多的氣孔。事實(shí)上，在海綿鈦內(nèi)任何一種氣體元素的含量升高都會(huì)導(dǎo)致熔煉完成的鈦鑄錠存在疏松、夾雜與皮下氣孔等現(xiàn)象。

2.3 海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)對(duì)鈦鑄錠組織性能的影響

在鈦鑄錠熔煉的過(guò)程當(dāng)中，海綿鈦內(nèi)部的雜質(zhì)元素對(duì)鈦鑄錠的組織性能也有一定的影響，其中尤以氧化物與氮化物的影響最為明顯。在鈦鑄錠真空熔煉過(guò)程中，由于氧化物與氮化物的熔點(diǎn)要高出真空熔煉的溫度，因此不會(huì)在熔煉過(guò)程當(dāng)中熔化，從而在鈦鑄錠當(dāng)中形成低密度的夾雜，并且在鈦材內(nèi)部形成細(xì)微的裂紋，進(jìn)而直接影響到鈦材質(zhì)的力學(xué)性能。除此之外，一些由外觀致密的海綿鈦或顆粒過(guò)大的海綿鈦壓制而成的電極很容易在熔煉過(guò)程當(dāng)中形成偏析，進(jìn)而直接影響到鈦材的耐腐蝕性能與力學(xué)性能。

2.4 海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)對(duì)鈦鑄錠加工性能的影響

如上文所述，海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)的存在會(huì)在鈦鑄錠上造成3 種現(xiàn)象，分別為表面凹凸、夾雜氣孔與組織偏析。其中，表面有凹凸的鈦鑄錠很容易在加工過(guò)程當(dāng)中形成折疊與裂紋，夾雜氣孔會(huì)在鈦鑄錠加工過(guò)程當(dāng)中引發(fā)鍛造裂紋與軋制裂紋，并且導(dǎo)致加工用的刀具發(fā)生磨損；而組織偏析則也會(huì)導(dǎo)致鈦鑄錠在軋制與擠壓的過(guò)程當(dāng)中產(chǎn)生裂紋。

只有在生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中加強(qiáng)對(duì)海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)含量的控制，才能更好地保障鈦鑄錠發(fā)揮出其應(yīng)有的性能。

3 海綿鈦內(nèi)部雜質(zhì)的來(lái)源與防治措施

3.1 鐵元素的來(lái)源與防治措施

在海綿鈦的生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，鐵元素雜質(zhì)的主要來(lái)源分為以下幾種類(lèi)別：精四氯化鈦原料當(dāng)中帶入、鎂還原劑當(dāng)中帶入、盛裝金屬鎂的鋼制容器以及用于進(jìn)行鈦的鎂還原蒸餾的鐵質(zhì)容器內(nèi)壁帶入等。在海綿鈦坨中，鐵元素大多集中在帽部、底皮與側(cè)邊皮等外緣部位，這就說(shuō)明了在海綿鈦當(dāng)中存在的鐵元素的主要來(lái)源是還原容器的內(nèi)壁。在四氯化鈦的鎂還原蒸餾過(guò)程當(dāng)中，精四氯化鈦需要與鎂在保持800～900 ℃高溫的鋼制反應(yīng)容器內(nèi)部發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)，從而生成氯化鎂與海綿鈦，而在這種高溫的影響下，鈦元素很容易與鋼制的反應(yīng)容器內(nèi)壁中的鐵元素熔合成為鈦鐵合金。不僅如此，在還原蒸餾的過(guò)程當(dāng)中，氯化鎂在接觸蒸汽之后是很容易發(fā)生水化的，而水化的氯化鎂則會(huì)對(duì)鋼制反應(yīng)容器內(nèi)壁進(jìn)行腐蝕，從而生成二氯化鐵與三氯化鐵，并且混入海綿鈦坨當(dāng)中，進(jìn)而使鈦坨當(dāng)中的鐵元素含量上升。為了防止海綿鈦中的鐵元素雜質(zhì)的過(guò)量積累，在制取海綿鈦之前，工作人員需要先對(duì)生產(chǎn)中使用的四氯化鈦與鎂錠進(jìn)行檢驗(yàn)，嚴(yán)格控制這兩樣物質(zhì)中的鐵含量。同時(shí)，工作人員需要事先對(duì)用于還原反應(yīng)的鋼制容器進(jìn)行清洗處理，并且對(duì)其內(nèi)壁實(shí)現(xiàn)進(jìn)行滲鈦處理，從而使還原反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中產(chǎn)生的鈦不會(huì)與鋼制容器發(fā)生直接接觸，也能避免氯化鎂與鐵元素發(fā)生接觸與腐蝕，進(jìn)而使海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中的鐵元素含量得到有效控制。

3.2 氧元素的來(lái)源與防治措施

在海綿鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，氧元素的來(lái)源主要有以下幾種：還原用鎂錠表面與空氣中的氧氣接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使還原反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中混入氧化鎂；精四氯化鈦原料當(dāng)中存在的一些含氧元素的化合物如二氯氧鈦(TiOCl2)、二氯氧釩(VOCl2) 等物質(zhì)；海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中輸入的保護(hù)氣體—?dú)鍤獾妮斎脒^(guò)程當(dāng)中帶入；還原反應(yīng)過(guò)程中容器出現(xiàn)密封不嚴(yán)導(dǎo)致空氣混入，或反應(yīng)容器內(nèi)壁未清洗干凈造成氧殘留；海綿鈦破碎包裝過(guò)程中由于剪切破碎導(dǎo)致發(fā)熱，進(jìn)而使部分海綿鈦發(fā)生氧化等。

為了對(duì)海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中的氧元素雜質(zhì)含量加以控制，首先，需要在原料制備方面嚴(yán)格控制原料的純度，避免過(guò)量的含氧化合物混入其中，而用作還原劑的鎂錠則應(yīng)當(dāng)盡量避免與空氣發(fā)生接觸，在取出后盡快投入還原反應(yīng)容器中；其次，在輸入氬氣之前，

需要先對(duì)氬氣自身的純度進(jìn)行檢查，避免因氬氣的輸入帶入過(guò)多的氧元素；再次，在還原反應(yīng)制備海綿鈦之前，工作人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)真檢查反應(yīng)容器內(nèi)部的清洗狀況，并確認(rèn)還原容器的整體密封性；最后，在海綿鈦制取完成并進(jìn)行破碎的過(guò)程當(dāng)中，工作人員需要持續(xù)輸入保護(hù)氣體，避免海綿鈦與氧氣直接接觸，并且在破碎剪切海綿鈦的過(guò)程當(dāng)中盡可能選用升溫速率小的刀具與設(shè)備，以此防止海綿鈦因高溫而發(fā)生氧化。

3.3 氯元素的來(lái)源與防治措施

上文提到在對(duì)四氯化鈦使用鎂為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)之后，需要對(duì)生成的海綿鈦進(jìn)行蒸餾，而這一步蒸餾就是用于去除海綿鈦中殘存的氯元素的。但蒸餾并不能完全去除海綿鈦中殘存的氯元素，原因如下：一是用作還原劑的鎂錠當(dāng)中存在一些鈉元素或鉀元素之類(lèi)的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在還原過(guò)程當(dāng)中會(huì)與氯元素產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成沸點(diǎn)遠(yuǎn)超氯化鎂的高沸點(diǎn)氯化物，從而使蒸餾過(guò)程難以將這些氯化物進(jìn)行蒸發(fā)；二是如果在四氯化鈦的還原反應(yīng)過(guò)程中加入物料的速度過(guò)快，就容易導(dǎo)致鈦元素的還原速度上升，進(jìn)而導(dǎo)致一部分氯化鎂被快速閉合的海綿鈦毛細(xì)孔束縛封閉，難以通過(guò)蒸餾過(guò)程進(jìn)行蒸發(fā)[1]。

為了對(duì)海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中的氯元素雜質(zhì)加以控制，盡可能去除蒸餾過(guò)程無(wú)法去除的氯元素，就需要工作人員對(duì)海綿鈦生產(chǎn)的具體過(guò)程加以嚴(yán)格控制。首先，工作人員應(yīng)當(dāng)盡可能提升用作還原劑的鎂錠的純度，避免那些蒸餾過(guò)程無(wú)法去除的高沸點(diǎn)氯化物的生成；其次，在海綿鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格按照生產(chǎn)工藝規(guī)定來(lái)控制加料的速度，以確保生成的氯化鎂能夠通過(guò)蒸餾來(lái)去除。此外有研究表明對(duì)于海綿鈦當(dāng)中的氯元素還有一種清除方法，就是在對(duì)海綿鈦完成破碎之后先使用鹽酸對(duì)海綿鈦進(jìn)行酸洗，再使用清水進(jìn)行沖洗，最后將沖洗完成的海綿鈦烘干，就可以明顯降低海綿鈦中的氯元素含量，同時(shí)還不會(huì)導(dǎo)致其他雜質(zhì)的含量上升。

3.4 氮元素的來(lái)源與防治措施

在海綿鈦的生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，氮元素的來(lái)源分為兩種：首先，是鎂錠當(dāng)中存在的氮元素。作為制取海綿鈦必備的還原劑，鎂錠的質(zhì)量直接關(guān)系著海綿鈦的質(zhì)量，而制備鎂元素需要在600～700 ℃左右進(jìn)行。但是在670 ℃的狀態(tài)下，鎂元素如果與空氣發(fā)生接觸，就會(huì)與空氣中的氮元素發(fā)生反應(yīng)而生成氮化鎂，而這部分氮化鎂則是海綿鈦當(dāng)中的氮元素的主要來(lái)源之一；其次，在海綿鈦蒸餾過(guò)程中使用的保護(hù)氣體—?dú)鍤?，如果在氬氣輸入的過(guò)程中混入空氣，或是氬氣自身純度不足，就很容易導(dǎo)致其中存在的氮?dú)獗缓＞d鈦吸收，進(jìn)而導(dǎo)致海綿鈦中的氮元素的含量上升。

為了防止海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程中氮元素雜質(zhì)含量的上升，首先，工作人員需要對(duì)還原劑—鎂元素的純度進(jìn)行控制，避免過(guò)量的氮化鎂混入海綿鈦的還原生產(chǎn)過(guò)程中；其次，工作人員應(yīng)對(duì)用作保護(hù)氣體—?dú)鍤獾募兌冗M(jìn)行檢驗(yàn)，避免空氣中的氮元素混肉氬氣當(dāng)中；最后，在制取海綿鈦的過(guò)程中，工作人員應(yīng)加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)容器的氣密性的檢驗(yàn)，同時(shí)嚴(yán)格按照生產(chǎn)工藝進(jìn)行氬氣的輸入，避免空氣中的氮元素混入反應(yīng)容器中。只有這樣，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)海綿鈦中氮元素含量的控制。

3.5 其他雜質(zhì)元素的來(lái)源與防治措施

除了以上幾種雜質(zhì)元素之外，海綿鈦內(nèi)部的雜質(zhì)元素還有很多種，如：碳、硅、鎂、錳、鉻等多種類(lèi)型。其中，碳元素與硅元素大多是以各種化合物的形式混在最初的鈦礦渣中，并且未能在之后的生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中去除而出現(xiàn)的；鎂元素是由于在還原蒸餾的過(guò)程中未能將還原劑鎂完全反應(yīng)，或是蒸餾工藝控制不過(guò)關(guān)，進(jìn)而導(dǎo)致鎂元素或氯化鎂在海綿鈦內(nèi)部產(chǎn)生殘留；而錳元素與鉻元素則是由于還原反應(yīng)的過(guò)程與鋼制容器內(nèi)部含有的錳元素與鉻元素發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的。

為了加強(qiáng)對(duì)于其他雜質(zhì)元素含量的控制，首先，工作人員需要加強(qiáng)對(duì)海綿鈦還原蒸餾之前的幾個(gè)工序的控制，盡可能地提升進(jìn)入還原蒸餾的四氯化鈦的純度，避免碳元素與硅元素的混入；其次，應(yīng)嚴(yán)格按照生產(chǎn)工藝規(guī)定加入還原劑，確保鎂能夠與四氯化鈦進(jìn)行充分的反應(yīng)。在還原反應(yīng)結(jié)束之后，工作人員就應(yīng)加強(qiáng)對(duì)蒸餾過(guò)程的控制，盡可能去除容器當(dāng)中的氯化鎂，以此消除鎂元素在海綿鈦中的存在；而在進(jìn)行還原蒸餾工序之前，還應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)部滲鈦工藝的查驗(yàn)，并且確保反應(yīng)容器內(nèi)部的清潔，以此控制錳元素與鉻元素在海綿鈦中的含量。只有加強(qiáng)對(duì)生產(chǎn)原材料、生產(chǎn)工藝與工序的了解與控制，才能更好地控制海綿鈦內(nèi)部的各種雜質(zhì)的含量。

4 結(jié)語(yǔ)

在鈦產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，來(lái)自海綿鈦內(nèi)的各種雜質(zhì)不僅會(huì)嚴(yán)重影響鈦產(chǎn)品的整體質(zhì)量，而且這些雜質(zhì)還很難通過(guò)后期加工移除，從而使鈦產(chǎn)品在各行各業(yè)的應(yīng)用過(guò)程中受到了影響。因此，只有加強(qiáng)對(duì)海綿鈦這一中間產(chǎn)品的質(zhì)量控制，盡可能避免各類(lèi)雜質(zhì)元素混入海綿鈦當(dāng)中，才能使鈦產(chǎn)品的質(zhì)量得到明顯提升，進(jìn)而推動(dòng)鈦產(chǎn)品在各行各業(yè)中的運(yùn)用與發(fā)展。