鈾酰配合物晶體的研究與進(jìn)展

林詩(shī)怡，寧萬(wàn)春，王軍濤(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

0 引言

鈾酰配合物在核廢料等放射性污染物的循環(huán)利用和再生處理方面有積極用途，而且還在核采礦學(xué)和作為光催化劑在有機(jī)廢水中的應(yīng)用等方面具有顯著意義。另外，鈾酰配合物還具有獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)和光電效應(yīng)，在光學(xué)材料、光電轉(zhuǎn)化、光催化以及離子探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-5]。鈾酰配合物一般分為以下四類：零維配合物、一維長(zhǎng)鏈配合物、二維層狀配合物和三維框架配合物[6-8]。羧酸基團(tuán)是硬酸，對(duì)鈾酰有著很強(qiáng)的配位能力。因此鈾酰羧酸配合物對(duì)鈾的循環(huán)利用，燃料放射性固體物的后處理方面受到研究者的格外關(guān)注。而且這類材料在可見(jiàn)光波段具有強(qiáng)吸收，催化效率高的特點(diǎn)，在水溶液中對(duì)有機(jī)染料的光降解有良好的光催化活性[9]。

1 制備鈾酰配合物晶體的要求

一般而言，具有實(shí)用價(jià)值的鈾酰配合物是與羧酸基團(tuán)鰲合而成，通常應(yīng)具備以下條件：由于羧酸較容易與鈾酰離子配位，是配合物空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)，羧酸類有機(jī)配體數(shù)量繁多，使得鈾酰配位聚合物具有多樣性，有著不同的實(shí)用價(jià)值。

2 鈾酰羧酸配合物晶體的制備方法

2.1 水熱法

王娟等[10]將濃鹽酸、UO2、間苯二甲酸和蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，加入KOH 調(diào)節(jié)pH 值至4.8，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜于170 ℃恒溫5 天，然后室溫結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、自然晾干得到綠色粉末產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的UO2(1,3BDC)2·2H2O 中的鈾以六價(jià)形式存在。

王超[11]將對(duì)苯二甲酸、2,2-聯(lián)吡啶和UO2(NO3)2·6H2O攪拌后注入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180 ℃恒溫反應(yīng)3 天，冷至室溫有亮黃色細(xì)小晶體析出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)該試驗(yàn)方法所得到的晶體配合物純度較高。在可見(jiàn)光下這兩種產(chǎn)物均對(duì)抗生素類物質(zhì)具有明顯的光催化降解效果。

文獻(xiàn)[12-13]以3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸、UO2(NO3)2· 6H2O、超純水、N,N-二甲基甲酰胺、HNO3為反應(yīng)原料，放入反應(yīng)釜中150 ℃恒溫反應(yīng)3 天，冷至室溫析出大量黃色塊狀晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性，且對(duì)Eu3+具有良好的吸附能力。

段詩(shī)博等[14]將UO2(CH3CO2)2·2H2O、2,6-吡啶二羧酸、蒸餾水和DMF 混合，裝入160 ℃的不銹鋼反應(yīng)釜晶化3 天，得到黃色塊狀晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)品在光催化降解RhB 染料時(shí)表現(xiàn)出的光催化活性比p-25 表現(xiàn)出的光催化活性要高。

文獻(xiàn)[15-18]將配體1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸、二水醋酸鈾酰、蒸餾水和稀硝酸混合攪拌，再轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜于140 ℃恒溫反應(yīng)3 天，得薄片狀黃色晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)品是三維的五核鈾酰配合物，且對(duì)羅丹明B 有著較好的催化降解性能。

田萬(wàn)國(guó)[19]將水解酸化4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐得到的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸配體，硝酸鈾酰水溶液和鄰菲羅啉混合，再裝入反應(yīng)釜于160 ℃反應(yīng)3 天，得到黃色塊狀晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物為二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間主要是通過(guò)π-π 共軛形成超分子結(jié)構(gòu)。

文獻(xiàn)[20-21]將配體[6-(羧甲基-氨基)-4-氧代-4, 5-二氫-[1,3,5]三嗪-2-氨基]-乙酸(H2bodt)和UO2(NO3)2· 6H2O 加入DMA 和H2O，調(diào)整pH 值為2.0，轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜在105 ℃持續(xù)恒溫反應(yīng)4 天，得黃色菱形晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該晶體具有三維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)，可以用來(lái)檢測(cè)Ru3+離子和生物分子BSA、DA、AA、UA 等。

谷旭東[22]將UO2(NO3)2·6H2O 和H4DPATC 與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH 值，然后轉(zhuǎn)入高壓釜在150 ℃下保溫3 天，得黃色多面體晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該晶體可作為pH 熒光傳感器。

吳宏越[23]將H3L1 配體、硝酸鈾水溶液和去離子水加入反應(yīng)釜然后在180 ℃保持3 天，得到片狀黃色晶體產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該晶體為三維結(jié)構(gòu)的晶體，采用雙鈾為基本結(jié)構(gòu)單元。

祝劉正[24]將3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，六水合硝酸鈾酰溶液，1,10-鄰菲羅啉和去離子水混合均勻，再移至不銹鋼反應(yīng)釜于180 ℃保溫3 天，得到片狀黃色晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物是二維鈾酰配合物，在空氣中穩(wěn)定且不溶于水。

白轉(zhuǎn)玲[25]將UO2(NO3)3·6H2O、配體H3L1、DMF和水混合均勻，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜在90 ℃下恒溫6 小時(shí)，得到片狀亮黃色晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物為鈾酰四核的中性骨架，熱穩(wěn)定溫度高達(dá)250 ℃。

仝小蘭等[26]在120～150 ℃的反應(yīng)釜中加入5-硝基-1,2,3-苯三甲酸(H3L)、硝酸鈾酰和堿液，反應(yīng)40～ 60 小時(shí)，冷卻至室溫得到固體產(chǎn)品析出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)品是一種穩(wěn)定性好，降解率高，易于回收的光催化劑。

梁玲玲[27]將2-吡嗪羧酸溶于水加入硝酸鈾酰，調(diào)節(jié)pH 到3～4，將混合溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜在160 ℃下恒溫4 天，得塊狀淺綠色晶體析出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)品為三斜晶系，對(duì)亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B、甲基紅等都有光催化降解作用。

2.2 烤箱培養(yǎng)法

金楊波根據(jù)文獻(xiàn)[28-32]先制備了咪草煙，用Pyrex管裝入體積比為4∶1 的咪草煙和UO2(NO3)2·6H2O，加入甲醇和水，液氮冷卻，抽真空后密封放入125 ℃烘箱放置5 天，最后清洗干凈得到產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的配合物屬于P21/c 空間群，是單斜晶體，結(jié)構(gòu)為八配體的六角雙錐結(jié)構(gòu)。通過(guò)用AB2 熒光儀測(cè)定，該合成的配合物有很強(qiáng)的綠色熒光[33]。

2.3 自然生長(zhǎng)法

王建玲[34]將UO2(CH3COO)2·H2O、苯甲酸、去離子水和DMF 混合置于錐形瓶中，磁力攪拌0.5 小時(shí)后過(guò)濾殘?jiān)?，在室溫下自然揮發(fā)，7 天后得到黃色的晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物的羧酸根以螯合雙齒和單齒兩種配位的形式參與形成配合物，有良好的熒光性質(zhì)，適合用于發(fā)光材料開發(fā)應(yīng)用。

3 研究與展望

通過(guò)鈾酰配合物的人工設(shè)計(jì)合成，可以制備各種含鈾功能化合物，可以應(yīng)用在核廢水吸附、處理、再生等領(lǐng)域，以及光催化應(yīng)用領(lǐng)域，為鈾酰配合物固體光催化劑的設(shè)計(jì)提供全新思路。預(yù)期未來(lái)鈾酰配合物的人工設(shè)計(jì)合成可以從以下幾方面開展：

(1)利用芳香有機(jī)羧酸結(jié)構(gòu)的剛性與強(qiáng)穩(wěn)定性，將其作為橋聯(lián)配體與鈾酰離子合成強(qiáng)熱穩(wěn)定性的鈾－有機(jī)配合物功能材料；

(2)利用磷酸鹽、焦磷酸鹽、膦酸鹽與鈾酰離子形成空間網(wǎng)絡(luò)籠狀團(tuán)簇配合物，其籠狀空腔容易吸附容納其他離子，尤其是金屬離子，這對(duì)水處理領(lǐng)域提供了新的研究思路；

(3)鈾容易與氧配位，過(guò)渡金屬也容易與氧配位，那么以氧為橋連劑將鈾與過(guò)渡金屬連接在一起形成雙金屬配合物，引入的過(guò)渡金屬大大增強(qiáng)了鈾酰配合物的光、電、磁等性能；

(4)利用鈾酰離子容易與雜原子和鹵素原子(例如：O、N、S、Cl、I等) 配位的性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成含吡啶環(huán)類的有機(jī)羧酸－鈾酰配合物，充分保留雜原子和鹵素原子的光、電、光催化等性質(zhì)，為開發(fā)新型光、電、光催化等功能材料提供了新的研究途徑。