高鹽廢水處理研究進(jìn)展

暢炳蔚(運(yùn)城學(xué)院，山西 運(yùn)城 044000)

0 引言

隨著城市工業(yè)化的發(fā)展，人們的物質(zhì)生活水平不斷提高，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境的要求也越來越高，工業(yè)廢水排放要求日趨嚴(yán)格。除了COD 值、氨氮、pH 值、色度、重金屬等指標(biāo)，很多城市污水處理廠對(duì)排入工業(yè)廢水的總鹽含量也提出了要求。若廢水含鹽量過高，會(huì)破壞生物處理池中的活性污泥，導(dǎo)致傳統(tǒng)活性污泥中的微生物無法存活，抑制其處理性能。此外，過高的鹽含量容易結(jié)垢，堵塞設(shè)備。如何科學(xué)高效地處理高鹽廢水，是很多化工、食品企業(yè)亟待解決的難題。

1 高鹽廢水簡(jiǎn)介及危害

高鹽廢水，顧名思義是指廢水中含鹽量較高，目前對(duì)高鹽廢水中鹽含量的界定存在兩種說法，一種認(rèn)為含溶解性固體總量TDS≥3.5%(W/V)的廢水為高鹽廢水[1-3]；另一種認(rèn)為高鹽廢水是指混合液中所含鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的廢水(以NaCl 含量計(jì)，即含鹽量10 g/L 時(shí)為高鹽廢水)[4]。高鹽廢水主要來源于藥物、煤化工、染料等化工行業(yè)的生產(chǎn)廢水，腌制品、肉類加工等食品行業(yè)生產(chǎn)廢水以及垃圾滲濾液等。這些高鹽廢水若直接排放，會(huì)導(dǎo)致河流污染、水生物種死亡、生態(tài)系統(tǒng)破壞、土地鹽堿化等一系列問題。

高鹽廢水的常規(guī)處理方法是先稀釋，再利用微生物降解其中的有機(jī)物。但稀釋過程中需要消耗大量的水資源，產(chǎn)生大量的二次廢水，廢水中一些有價(jià)值的礦物鹽也得不到回收利用。因此，高鹽廢水的深度處理和高效礦化技術(shù)勢(shì)在必行，目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)高鹽廢水的深度處理做了很多研究。

2 高鹽廢水處理方法

2.1 生物法

生物法，即利用微生物代謝分解廢水中的有機(jī)物質(zhì)，使廢水得到凈化。根據(jù)處理裝置的不同，又可分為活性污泥法、生物膜法等。

活性污泥法由于其成本低、處理效果好、加入的化學(xué)藥劑少、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于生活污水的處理當(dāng)中。常見活性污泥中的微生物大多只能生存在含鹽量低于1.5%的水環(huán)境中。高鹽廢水滲透壓過高，大部分微生物無法存活，特別是與氮代謝相關(guān)的功能菌株[5]。若使用常規(guī)活性污泥處理高鹽廢水，則會(huì)導(dǎo)致污泥浮選，有機(jī)污染物去除效率低[1]。澳大利亞悉尼一家生活污水處理廠曾用常規(guī)活性污泥處理高鹽廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢水含鹽量從0 至35 g/L 時(shí)，有機(jī)碳和氨的去除率分別從77% 和93% 大幅下降到10%和0[6]。因此對(duì)于高鹽廢水的生物處理研究，主要集中于篩選培育出適應(yīng)高鹽環(huán)境下的嗜鹽微生物。嗜鹽微生物大多生長在鹽池、鹽堿地和海洋中。按生長環(huán)境含鹽濃度，可將嗜鹽微生物分為弱嗜鹽菌(鹽濃度1%～3%)、中度嗜鹽菌(鹽濃度3%～15%)和極端嗜鹽菌(鹽濃度15%～30%)[7]。

Woolard等[3]從美國猶他州的大鹽湖中分離出一種中度嗜鹽菌，降解鹽濃度為15% 的模擬油田廢水中的苯酚，處理時(shí)須在模擬油田廢水中加入鐵、氮和磷這些營養(yǎng)素，混合加入至序批式間隙反應(yīng)器(SBR)中形成嗜鹽污泥。經(jīng)過7 個(gè)月的研究450 次循環(huán)，SBR反應(yīng)器進(jìn)水苯酚濃度平均為105 mg/L，在4 h 內(nèi)苯酚可基本被去除，去除率高達(dá)99.5%，出水懸浮固體EES 平均值為50 mg/L，水質(zhì)遠(yuǎn)高于常規(guī)活性污泥法處理報(bào)告值。Sang等[8]對(duì)比了接種嗜鹽微生物和不接種嗜鹽微生物的間歇式曝氣生物濾池(intermittently aerated biological filter，IABF) 對(duì)高鹽廢水中的碳、氮、磷的處理效果。結(jié)果表明，在含鹽量≤1%時(shí)，未接種的IABF 池對(duì)COD、總氮的去除率高于接種嗜鹽微生物的IABF 池。當(dāng)含鹽量在6%～11%的范圍內(nèi)，接種嗜鹽微生物的IABF 池其COD 去除率、總氮去除率、總磷去除率比未接種的IABF 池分別高出12%、18%和14.6%。宋晶等[9]從大連旅順鹽場(chǎng)底泥中篩選出嗜鹽菌，在鹽濃度為3.5%的SBR 反應(yīng)器中直接馴化成活性污泥，對(duì)高鹽模擬廢水(COD 為240～340 mg/L)進(jìn)行處理，出水COD 去除率高達(dá)95%，氨氮去除率為61%，總磷去除率為55%。廢水COD 和鹽含量對(duì)COD 去除率影響不大，但對(duì)氨氮去除有較大影響，當(dāng)廢水含鹽量從3.5% 升至5% 時(shí)，氨氮去除率從61%降至31%。

膜生物處理技術(shù)(MBR)相較于活性污泥法廢水處理效果更好，膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，MBR)是生物膜法應(yīng)用最廣泛的一種污水處理工藝，它是一個(gè)復(fù)合系統(tǒng)，包含用于生物降解和物理過濾的單元。生物降解單元分為去除C、N、P 的好氧和厭氧處理工藝，同時(shí)可能還需要進(jìn)行微生物環(huán)境調(diào)節(jié)的預(yù)處理和除鹽的后處理過程[10]。MBR 反應(yīng)器主要由膜組件和膜生物反應(yīng)器兩部分組成。膜組件通過機(jī)械篩分截留等作用使廢水和污泥混合液分離開來，被截留的污泥回流至反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)作用，提高了微生物的利用率，同時(shí)減少了池容[4]。MBR 反應(yīng)器出水水質(zhì)高，污泥產(chǎn)量少，去除污染物能力強(qiáng)[10]。Juang等[11]利用惡臭假單胞菌作為嗜鹽菌接種于MBR 系統(tǒng)，可處理鹽濃度為100 g/L NaCl 的合成苯酚廢水。MBR反應(yīng)器的性能很大程度上取決于嗜鹽微生物的生物降解能力以及膜污染程度，適宜于處理組成簡(jiǎn)單，不含有毒物質(zhì)的高鹽廢水的處理。對(duì)于有機(jī)負(fù)荷較大，重金屬含量較高，處理量較大的工業(yè)廢水，若使用MBR 反應(yīng)器處理需要經(jīng)常更換膜組件，使用成本高昂。

在生物法處理高鹽廢水中，通過培養(yǎng)嗜鹽微生物，可以有效降解廢水中的有機(jī)物，氨氮，但廢水的鹽含量并沒有明顯變化。這些廢水若直接排放，依然會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成一定威脅。

2.2 吸附法

Gu等[12]選用聚苯乙烯樹脂對(duì)苯胺高鹽廢水進(jìn)行物理吸附，其研究的XDA-1 樹脂，可以有效的吸附廢水中的苯胺。吸附飽和后，再把苯胺脫附出來，從而實(shí)現(xiàn)苯胺和高鹽廢水的分離。脫附后的苯胺可以很輕易的被生物降解。吸附飽和后的XDA-1 樹脂還可以再生循環(huán)利用。經(jīng)過6 次吸附-再生循環(huán)后，XDA-1 樹脂的再生率仍高達(dá)92.3%，對(duì)NaCl 的分離效率高達(dá)98.3%。吸附法適用于對(duì)高鹽廢水中有機(jī)物的處理，可以將高鹽廢水和有機(jī)物分離，但無法降低廢水中的鹽含量。

2.3 蒸發(fā)法/高效蒸發(fā)技術(shù)

蒸發(fā)法處理高鹽廢水可將鹽完全從廢水中完全脫離出來，實(shí)現(xiàn)零排放，是最有效降低廢水總鹽含量的方法。楊智寬[13]采用分步結(jié)晶法，從制造硅鋁催化劑的工業(yè)廢水中回收硫酸鈉、硫酸銨等無機(jī)鹽，回收率分別為98% 和95%，并且分步結(jié)晶過程中產(chǎn)生的各次母液和復(fù)鹽均可循環(huán)使用，基本無廢水廢渣排出。但蒸發(fā)法能耗過高，其龐大的資金和運(yùn)營開支限制了其發(fā)展。

蒸發(fā)濃縮技術(shù)(mechanical vapor recompression，MVR) 是對(duì)蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的熱蒸汽經(jīng)過機(jī)械再壓縮，重新作為蒸汽熱源加熱廢水，從而達(dá)到節(jié)能、環(huán)保的目的。MVR 技術(shù)同蒸發(fā)法可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放，且能耗是僅為傳統(tǒng)蒸發(fā)器的四分之一到五分之一。MVR技術(shù)適用于廢水處理量少，分離回收利用價(jià)值高的情況。若將MVR 蒸發(fā)器直接用于大量高鹽工業(yè)廢水處理中，容易結(jié)垢導(dǎo)致蒸發(fā)器堵塞，后續(xù)維護(hù)成本也較高。余海晨等[14]針對(duì)某合成化工廠的高鹽廢水(主要含硝酸銨、銅離子)，采用“絮凝+過濾+MVR+RO”工藝，產(chǎn)生的硝酸銨濃液用來生產(chǎn)化肥，Cu2+轉(zhuǎn)化為CuS 進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放。

2.4 電滲析法

電滲析法(electrodialysis，ED) 是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜對(duì)溶液中離子的選擇透過性，使溶液中陰、陽離子發(fā)生離子遷移，分別通過陰、陽離子交換膜而達(dá)到除鹽或濃縮的目的，實(shí)現(xiàn)水和鹽的回收利用，廣泛應(yīng)用于海水脫鹽、鹽溶液的濃縮、鍋爐用水軟化和工業(yè)廢水處理、回收利用等領(lǐng)域[15-16]。電滲析法處理過程中不需要大量的沉淀劑和吸附劑，但是離子交換膜在使用一定時(shí)間后，需要及時(shí)清洗或更換。對(duì)于含有大粒徑物質(zhì)的工業(yè)廢水，需要先進(jìn)行預(yù)處理，以防離子交換膜堵塞，影響膜的使用壽命。Tian等[17]提出了一種優(yōu)化的雙極膜電滲析(BMED)技術(shù)處理催化裂化煉油廠產(chǎn)生的高鹽廢水，處理后廢水中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.00%下降到0.37%。2017 年，神華煤化工通過電滲析法實(shí)現(xiàn)廢水零排放，年回收廢水330 萬噸，年回收雜鹽約0.95 萬噸[18]。

2.5 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)，指在體系中能產(chǎn)生具有強(qiáng)反應(yīng)活性的自由基(如羥基自由基·OH)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，快速徹底地氧化有機(jī)污染物的技術(shù)[19]。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、芬頓(Fenton)氧化等。高級(jí)氧化技術(shù)使用簡(jiǎn)便、高效，適用于生化降解性差的工業(yè)廢水處理。但處理過程中需要投放大量化學(xué)試劑，可能存在二次污染等問題[20]。

UV/H2O2和UV/Fenton 體系是光化學(xué)氧化的代表，經(jīng)常被用于難降解工業(yè)廢水的處理中。Yang等[21]采用UV-Fenton 工藝處理高鹽環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水，分別使用Fe2+和Cu2+作催化劑，在UV-Fe2+-Fenton 體系中HO·起主要氧化作用，而UV-Cu2+-Fenton 體系中HO2·/O2·起主要氧化作用，TOC 去除率可達(dá)96%。并且UV-Cu2+-Fenton 體系無結(jié)垢和污泥問題，是一種有效礦化高鹽工業(yè)廢水的方法。

孫承林等[22]制備了一系列催化濕式氧化催化劑，以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的LaM11yM2yO3δ為活性組分(其中y=0.03～0.15；M1為Fe、Mn、Co 中的至少一種；M2為Pt、Ru、Pd 中的至少一種)，負(fù) 載在TixZr1xO2載體 (x=0.05～0.95) 上。將該系列催化劑用于催化濕式氧化降解進(jìn)水COD 為20 000 mg/L 的高鹽有機(jī)廢水，COD 去除率在88%～95%，且穩(wěn)定高效。

電化學(xué)氧化技術(shù)是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)(如溶劑化電子e-、HO·、O2·或·HO2)使污染物間接被氧化的過程[23]。電催化氧化具有氧化能力強(qiáng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但其應(yīng)用上還存在電催化效率較低，電機(jī)壽命不長等問題。曹敏等[24]以Ti/Ta2O5-IrO2為電催化陽極，對(duì)濕法冶金產(chǎn)生的含有機(jī)物高鹽廢水進(jìn)行處理，COD 去除率為62.0%。但處理后的廢水COD 仍然較高，還需采用其他方法進(jìn)一步處理。

3 組合工藝處理高鹽廢水

高鹽工業(yè)廢水，除了廢水含鹽量高，往往還伴隨著COD 高、氨氮高等問題，采用單一處理方法往往無法達(dá)到要求。通過多種方法組合處理，可以達(dá)到較為理想的效果。

Hu等[25]設(shè)計(jì)了臭氧、陶瓷膜過濾和生物活性炭過濾相結(jié)合的一體化工藝(O3+CMF+BAC 工藝)，深度處理某沿海污水處理廠的高鹽石化廢水，出水中CODCr、磷酸鹽的濃度分別為17.9 mg/L 和0.25 mg/L。即使進(jìn)水COD 濃度較高(平均為195 mg/L)，出水水質(zhì)仍符合當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)。該工藝中臭氧氧化和陶瓷膜過濾起到了相輔相成的作用，臭氧氧化減輕了膜污染，而陶瓷膜上的納米孔增強(qiáng)了臭氧的氧化能力。雖然該工藝的出水水質(zhì)略遜于芬頓工藝，但芬頓工藝消耗的化學(xué)品較多，會(huì)產(chǎn)生大量污泥，成本較高，而O3+CMF+BAC 集成工藝的單位成本大約為芬頓工藝的34%。

姜春東等[26]采用“化學(xué)軟化+過濾+離子交換”工藝對(duì)煤化工高鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，先添加石灰純堿去除廢水中的鈣鎂離子，過濾后通過離子交換系統(tǒng)進(jìn)一步去除殘留的硬度，預(yù)處理后廢水硬度≤10 mg/L，淤泥密度指數(shù)SDI≤5，再經(jīng)過雙級(jí)反滲透系統(tǒng)對(duì)高鹽廢水進(jìn)一步處理，產(chǎn)品水可循環(huán)回用，濃水進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生產(chǎn)結(jié)晶鹽，基本實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放。該工藝適用于處理主要成分為無機(jī)鹽，幾乎不含有機(jī)物的廢水。

王錚等[27]對(duì)比了單獨(dú)使用超聲法(US)、光化學(xué)氧化法(UV/H2O2) 和超聲-光化學(xué)氧化(US+UV/H2O2) 聯(lián)用法對(duì)精制棉廢水的處理效果，結(jié)果表明，采用US+UV/H2O2聯(lián)用法處理廢水時(shí)，廢水色度去除率為60%，COD 去除率為37.83%，大約是單獨(dú)使用US 或UV處理時(shí)COD 去除率的4 倍。US+UV/H2O2聯(lián)用法的最佳處理?xiàng)l件為：廢水pH 為4、H2O2投加量為0.8 mL/L、超聲波功率為75 W、UV 波長為365 nm。

Zhang等[28]研究了“活性炭吸附-芬頓氧化”工藝處理有機(jī)高鹽廢水，經(jīng)粉末活性炭PAC 吸附后，大部分高分子量(＞1000 Da) 的芳香族化合物被去除，但PAC 對(duì)低分子量親水性有機(jī)污染物的吸附較少。PAC 吸附后用芬頓法氧化剩余的有機(jī)物，在最佳氧化條件下(反應(yīng)溫度80～90 ℃，pH=3，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比=0.03)，殘留有機(jī)污染物幾乎完全被氧化。整體工藝的TOC 去除率超過95%，其中PAC 吸附貢獻(xiàn)了30%，F(xiàn)enton 氧化過程貢獻(xiàn)了65%，處理后的廢水符合回收標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語

綜上所述，通過組合不同的廢水處理工藝，對(duì)高鹽廢水的綜合處理效果更好。對(duì)于成分簡(jiǎn)單、不含有毒物質(zhì)、處理量大的食品工業(yè)廢水，可采用“化學(xué)預(yù)處理+生物降解+過濾”組合工藝去除廢水中的碳、氮、磷。對(duì)于生化降解性比較差，但回收價(jià)值高的高鹽廢水，可實(shí)行“高級(jí)氧化+電滲析”或“高級(jí)氧化+高效蒸發(fā)”組合工藝，實(shí)現(xiàn)廢水零排放、資源再利用的目的。