探討共混氧氮分離膜的研究進展

婁樹宏

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113000；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

氧氣是化工、醫(yī)療生產(chǎn)的重要原料，而從空氣中提取氧氣作為成本最低的氧氣材料獲取方式，已經(jīng)逐漸成為氧氣的主要來源。人們借助共混氧氮分離膜，結(jié)合配套設(shè)備的應用，能夠高效地從空氣中分離出含氧32.6%的富氧空氣，為氧氣的制備提供了良好的條件。

1 共混氮氧分離膜的研發(fā)

在共混氮氧分離膜出現(xiàn)之前，用于分離氧氣的膜材料主要以無機、有機兩種氮氧分離膜為主。其中，無機氮氧分離膜具有耐高溫、化學穩(wěn)定性強等優(yōu)勢，從理論上來講，借助由鈣鈦礦制作的無機分離膜從空氣中提取氧氣，能夠獲得100%的純氧，但此分離膜難以實現(xiàn)高溫下的密封以及工業(yè)化量產(chǎn)，而以碳為材料的無機分離膜，也具備良好的分離性能，但其也存在工業(yè)化量產(chǎn)、成本等方面的問題。而相較無機膜，有機膜材質(zhì)以有機高聚物材質(zhì)為主，此材質(zhì)的膜在制備上更加簡便，但其的氧氣分離能力遠遠不如無機膜?；诖耍芯空呦蛴袡C高聚物材質(zhì)中加入了無機組分，如分子篩等，構(gòu)建出了兼具無機、有機膜優(yōu)勢的新型氮氧分離膜，即共混氮氧分離膜，這種分離膜不僅制備簡單，而且具有良好的氧氣分離性能，解決了無機、有機膜應用中存在的問題，完成了共混氮氧分離膜的研發(fā)。

2 共混氧氮分離膜的研究進展

2.1 現(xiàn)有研究進展

從現(xiàn)有的研究進展來看，人們已經(jīng)研發(fā)出了兩種共混氧氮分離膜，即聚合物-分子篩共混基體膜、有機聚合物-無機材料共混膜。在現(xiàn)有進展中，已經(jīng)有研究者以微孔氧化鋁作為分子篩，采用溶液澆鑄法，制備出了聚苯胺-微孔氧化鋁復合膜，此膜屬于有機聚合物-無機材料共混膜，研究者通過兩次摻雜，將其的氮氧分離系數(shù)提升到了15，但在一定程度上犧牲了膜材料的氧氣選擇能力。此后，又有研究者通過在聚碳酸酯膜這種有機聚合物材料中加入無機材料乙酰丙酮化合物，制備出了兼具氧滲透能力與氧選擇能力優(yōu)勢的共混膜。但從總體上來看，目前的研究進展主要以聚合物-分子篩共混膜為重點，并更側(cè)重于發(fā)展通過將分子篩實體分散到聚合物集體中，來實現(xiàn)有機、無機材料結(jié)合的膜制備方法，這種方法的主要優(yōu)勢在于，經(jīng)過無機、有機材料的兩相結(jié)合后得出的共混膜，其在性能上會優(yōu)于每相的極限，使其具備更明顯的性能優(yōu)勢。在此過程中，分子篩的加入賦予了其高產(chǎn)率、高選擇性優(yōu)勢，而聚合物則塑造了其的最小分離性能、機械強度、經(jīng)濟性優(yōu)勢特質(zhì)，由此可見，就現(xiàn)有的研究進展上來看，共混膜會成為主流的氧氣制備提取用膜材料。

在上述現(xiàn)有研究進展背景下，為了獲取同時具備氧分子選擇性能優(yōu)勢、滲透量優(yōu)勢的共混膜，研究者考慮到上述聚合物-分子篩共混膜在制備中存在的兩相混合優(yōu)勢，開始不斷基于兩相結(jié)合反應，對共混膜材料性能的作用，展開了共混膜的制備研究，并研發(fā)制備出了聚碳酸酯共混膜。在此共混膜的制作中，研究者使用了溶劑蒸發(fā)法，用4A沸石分子篩進行添堵，將硝基苯胺小分子作為促進兩相融合的添加劑，使聚碳酸酯、4A沸石分子篩進行兩相融合，完成了共混膜的制備。在此過程中，氧分子、氮分子的尺寸分別為0.375nm×0.268nm、0.407nm×0.309nm，而4A分子篩的孔徑為0.38nm，正好足夠氧氣通過，且能夠阻隔氮分子通過，這使得應用4A分子篩做出的共混膜，可以達到8.2的選擇系數(shù)，以及1.35Barrer的滲透量，有助于氧氣材料生產(chǎn)質(zhì)量、效率的提升。

此后，人們又開始注重共混膜的經(jīng)濟性，并研發(fā)出了一種雙層結(jié)構(gòu)的共混膜。在此類共混膜的結(jié)構(gòu)中，價格高、性能優(yōu)質(zhì)的材料被作為混合基體膜層材料，這使得高價材料的用量減少，同時，雙層結(jié)構(gòu)也消除了高價材料用量減少對共混膜使用性能的影響，極大地推進了現(xiàn)有研究的進展。

2.2 聚合物-分子篩共混膜研究進展

聚合物-分子篩共混膜作為共混膜的研究重點，人們通過不斷推進此類共混膜的研究進展，實現(xiàn)了共混膜分離性能的持續(xù)優(yōu)化。但在此過程中，聚合物、分子篩之間的黏結(jié)力較弱，導致兩相結(jié)合時，可能會出現(xiàn)縫隙，而一旦兩相之間存在縫隙，那么就會因為縫隙本身沒有分離能力，對兩相結(jié)合后所得共混膜的分離性能產(chǎn)生影響，因此，在研究進展過程中，兩相黏結(jié)力弱，一直以來，都是共混膜研究中有待解決的問題。所以目前，研究者通常以對兩相之間黏結(jié)力因素的研究作為推動研究進展的切入點，通過不斷試驗、嘗試，來改善此項共混膜研究進展中存在的問題。

在此背景下，研究者最初采用了硅烷聯(lián)結(jié)劑，來改善兩相之間的黏結(jié)力。在嘗試過程中，研究者將硅烷分子活性基團作為連接紐帶，通過讓基團與分子篩表面的羥基反應聯(lián)結(jié)，同時讓該基團與聚合物鏈結(jié)合，使其得以將分子篩與聚合物連接起來，由此緩解兩相黏結(jié)困難的問題。就目前的研究進展來看，已經(jīng)有研究者運用此方法制備出了分離系數(shù)12.5的共混膜。此后，在不斷的嘗試中，研究者發(fā)現(xiàn)，雖然硅烷聯(lián)結(jié)劑能夠改善兩相的黏結(jié)力，但在一些共混膜的制備中，即使兩相的聯(lián)結(jié)力得到了改善，選擇性能也未能得到明顯的優(yōu)化，而這種情況形成的原因主要在于聯(lián)結(jié)劑選用不當，出現(xiàn)了聯(lián)結(jié)劑分子較小，在反應過程中，進入了分子篩中，影響了分子篩的性能，因此，必須選擇大分子的聯(lián)機劑，才能有效解決兩相聯(lián)結(jié)困難問題。

在研究進展中，研究出硅烷聯(lián)結(jié)劑法后，又有研究者通過嘗試，發(fā)現(xiàn)了新的問題改善方法，即預處理法。在此過程中，研究者用格氏試劑，對分子篩進行了預處理，由此將憎水分子連接在了其表面的羥基上，塑造出了分子篩的憎水性質(zhì)，抑制了羥基與除聚合物以外物質(zhì)的連接，增強了兩相黏結(jié)力，從而深入優(yōu)化共混膜的分離能力。此外，膠料也可以用于分子篩處理。經(jīng)過嘗試，研究者發(fā)現(xiàn)，聚乙烯吡咯烷酮這一膠料，能夠很好地制約兩相連接中大孔的形成，將經(jīng)過此膠料處理過的碳分子篩，加入聚合物中，可以讓兩者的聯(lián)結(jié)更加容易，并使最終得出的共混膜，具備高于傳統(tǒng)制備方法1.7倍的分離系數(shù)，而且也可以保持6.52×105Pa的滲透壓，也就是說，此方法并不會影響氧氣的生產(chǎn)量。

2.3 共混膜優(yōu)化研究進展

為了加快推進研究進展，共混膜分離性能的優(yōu)化，一直以來，都是共混膜研究領(lǐng)域的核心課題。但從目前獲得的研究進展來看，共混膜對氧氣與氮氣的最終分離效果，是溶解擴散、Kundsen、分子篩等多種機理疊加形成的，這使得共混膜分離機理極為復雜，為共混膜性能的優(yōu)化研究增添了難度。不過，就目前的研究進展情況來看，研究者通過分析、嘗試，已經(jīng)找到了一種較為可靠的共混膜性質(zhì)評估測試方法，即模型分析法，此方法操作相對簡單，結(jié)果也比較可靠，因此，成為現(xiàn)階段共混膜優(yōu)化研究的主要工具。當前常用的模型，包括Maxwell、Huguchi、Landuer等，其中，最早被提出的模型分析法為Maxwell模型分析法，此模型原本用于計算復合材料的絕緣性質(zhì)，后續(xù)研究者對其進行了改良，得出了可以用于評估共混膜性能的模型，即，其中，Peff是分子篩填充后的滲透系數(shù)、Pc為有機物滲透系數(shù)、Pd為無機物滲透系數(shù)、dφ為無機物體積分數(shù)。

在共混膜優(yōu)化研究發(fā)展進程中，研究者應用Maxwell模型進行了4A分子篩-聚酰亞胺膜的分離性能評估，得出分離性能會隨著分子篩含量的增加而提高，但滲透性能則會稍微下降。基于此，研究者即可根據(jù)該結(jié)果適當調(diào)節(jié)分子篩的含量，由此實現(xiàn)對此共混膜的優(yōu)化，有助于共混膜研究進展的推進。

3 結(jié)語

綜上所述，做好共混氧氮分離膜的研究工作，能夠助力化工、醫(yī)療領(lǐng)域的發(fā)展。在氧氣資源的開發(fā)利用上，人們基于分離膜的研究現(xiàn)狀，根據(jù)實際需求，針對分離膜在使用中存在的不足，通過不斷推進研究進展，能夠有效改善分離膜的使用性能，為醫(yī)療、化工等存在氧氣原料需求的領(lǐng)域提供良好的發(fā)展條件。