不同前處理方式對(duì)青藏高原冰川徑流主要陽離子濃度的影響

劉曉明 于正良 鄔光劍 劉玉東 李明慧 石燕云

(中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101)

青藏高原地勢(shì)高聳、河湖密集，有“亞洲水塔”之稱。受構(gòu)造隆升的影響，青藏高原及周邊山地的廣大區(qū)域進(jìn)入冰凍圈，成為中低緯冰川分布最為集中的區(qū)域(～10萬km2)，冰川融水是這些發(fā)源于青藏高原河流的重要補(bǔ)給來源[1]。如冰川融水占雅魯藏布江河水的23%[2]和印度河的～40%[3]。冰川融水對(duì)冰川小流域的補(bǔ)給比例更高，如這一數(shù)值在帕隆藏布江源頭然烏湖流域可達(dá)55%[4]，在青藏高原腹地的曲嘎切流域也超過50%[5]。

河流水化學(xué)是巖石圈、水圈、大氣圈和生物圈綜合作用的產(chǎn)物，是揭示流域尺度生物地球化學(xué)過程的重要媒介。冰川徑流的水化學(xué)特征能為揭示冰川作用下物質(zhì)的生物化學(xué)循環(huán)過程，評(píng)估冰川補(bǔ)給下游生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)，是理解和應(yīng)對(duì)青藏高原冰川變化對(duì)環(huán)境影響的基礎(chǔ)。青藏高原河流徑流化學(xué)成分的研究前人已經(jīng)做了較多工作[6-9]。但由于青藏高原地理位置偏遠(yuǎn)，遠(yuǎn)離人類活動(dòng)中心，徑流河水樣品在采集完成后通常需要較長(zhǎng)時(shí)間才能送達(dá)實(shí)驗(yàn)室開展下一步的處理工作，因而樣品的儲(chǔ)存方式和時(shí)間可能會(huì)影響原始信息的獲取。

前人的研究發(fā)現(xiàn)不過濾的冰芯樣品隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，大部分微量元素含量出現(xiàn)了不同程度的升高[10]。青藏高原水體樣品在采集后是否立即過濾也對(duì)元素含量有顯著影響。BLUM等[11]采集了Raikhot河冰川徑流的水樣，他們將部分采集的水樣保存6～12個(gè)月之后再進(jìn)行過濾，發(fā)現(xiàn)這些留存時(shí)間較長(zhǎng)的河水樣品相比于野外現(xiàn)場(chǎng)過濾的樣品更接近于方解石溶解端元，并認(rèn)為是采樣瓶中的懸浮顆粒物發(fā)生繼續(xù)溶解導(dǎo)致。這說明某些元素在溶液中主要以顆粒態(tài)存在且其濃度與顆粒物的數(shù)量密切相關(guān)[12]。水體樣品目前一般采用0.45 μm或0.20 μm孔徑濾膜進(jìn)行過濾，然而系統(tǒng)探討徑流樣品經(jīng)不同孔徑濾膜過濾對(duì)離子濃度影響的研究較為少見。不恰當(dāng)或者不一致的前處理過程可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重失真或者難以對(duì)比，從而對(duì)徑流所承載的環(huán)境信息產(chǎn)生誤判。因此，系統(tǒng)探討不同前處理方法對(duì)青藏高原徑流化學(xué)組成的影響十分必要。

念青唐古拉山脈西段地處青藏高原腹地，是該區(qū)域現(xiàn)代冰川的發(fā)育中心之一，有冰川800余條，面積～670 km2[13]。扎當(dāng)冰川和根普冰川位于念青唐古拉山脈主峰東北10 km處，面積分別為2.64 km2和2.47 km2。這兩個(gè)冰川是曲嘎切河的重要補(bǔ)給來源，占流域出口總徑流量的50%，這一比值在6—7月份高達(dá)～80%[5]。曲嘎切河長(zhǎng)15 km，向北匯入納木錯(cuò)(圖1)，流域面積58 km2，是納木錯(cuò)地區(qū)的代表性冰川流域[14]。以中國(guó)科學(xué)院納木錯(cuò)多圈層綜合觀測(cè)研究站(納木錯(cuò)站)為依托，前人對(duì)曲嘎切河水的水化學(xué)特征、汞和有機(jī)污染物等指標(biāo)進(jìn)行了深入研究[15-18]，也是本研究探討前處理方式對(duì)冰川徑流主要陽離子濃度影響的理想研究對(duì)象。

圖1 研究區(qū)位置及冰川和巖性的空間分布(改自YU等[14])Figure 1 Location of the study area and spatial distribution of glaciers and lithology(modified from YU et al[14]).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

使用酸洗過的高密度聚乙烯瓶(HDPE)采集曲嘎切河口監(jiān)測(cè)斷面處的河水樣品2 L，采樣前用河水潤(rùn)洗采樣瓶3次，在水面下10 cm采滿水樣不留氣泡。使用封口膜密封，防止水樣蒸發(fā)或泄露。采樣時(shí)間為2019年5月，采集的水樣臨時(shí)放在納木錯(cuò)站的冰箱冷藏保存(4 ℃)，直至運(yùn)送到中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。使用潔凈聚乙烯袋采集曲嘎切流域出口季風(fēng)期中段(7月)的河床泥沙1 kg，帶回實(shí)驗(yàn)室自然晾干后磨碎，過200目(75 μm)篩后備用。

1.2 樣品前處理與測(cè)試

將曲嘎切冰川徑流樣品置于室溫下，充分混勻后分別用0.20 μm和0.45 μm孔徑濾膜(醋酸纖維素，德國(guó)Sartorius)過濾。隨后取部分0.45 μm濾膜過濾的樣品加入69% HNO3，(Merck，Ultrapure)酸化，使樣品中HNO3的體積分?jǐn)?shù)為1%，將所有樣品分裝于50 mL潔凈PET瓶中，分別在常溫(約25 ℃)、冷藏(約4 ℃)和冷凍(約-18 ℃)三種條件下儲(chǔ)存，計(jì)9組樣品。同時(shí)留出未過濾樣品作為對(duì)照組，分別儲(chǔ)存于常溫、冷藏和冷凍條件下，在上機(jī)前用0.45 μm濾膜過濾，計(jì)3組樣品?？傆?jì)12組樣品(詳見表1)。

表1 徑流樣品的設(shè)計(jì)分組

不同過濾方式和不同儲(chǔ)存條件下的冰川徑流樣品分別在前處理后0.5、1.5、2.5和3.5個(gè)月進(jìn)行測(cè)試，每次測(cè)試徑流樣品共12組。離子濃度由美國(guó)利曼公司(Teledyne Leeman Labs)Prodigy全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試，儀器參數(shù)見表2，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)所有不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液依次測(cè)定并制出工作曲線，樣品測(cè)定兩次。各元素標(biāo)準(zhǔn)母液為鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)單元素溶液。稀釋液為 HNO3溶液(0.15 mol/L)，逐級(jí)稀釋至所需的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm超純水。以樣品空白11次測(cè)定的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限，元素波長(zhǎng)、線性回歸方程及檢出限見表3。

表2 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

表3 離子的線性回歸方程及檢出限

將磨碎的泥沙樣品采用壓片法制作非定相片，利用布魯克D8衍射儀(Cu，Kα，0.154 06 nm，40 kV，40 mA，2θ為3°～70°，步長(zhǎng)為0.02°，8 °/min)進(jìn)行全巖礦物組成分析。

2 結(jié)果與討論

曲嘎切徑流泥沙的礦物組成見圖2，主要礦物由石英(37.1%)、鈉長(zhǎng)石(20.1%)、斜長(zhǎng)石(34.5%)和白云母(7.2%)等組成，次要礦物由綠泥石(1.1%)構(gòu)成，硫化礦物和碳酸鹽礦物未被檢出。河流泥沙的礦物組成與該流域的巖性一致，流域中上游主要分布著花崗閃長(zhǎng)巖和二長(zhǎng)花崗巖，主要造巖礦物為石英、長(zhǎng)石和云母等。原巖中賦存的微量硫化物礦物和碳酸鹽巖礦物未被檢出，可能與這兩類礦物的含量較低有關(guān)。另外，冰川磨蝕將新鮮巖石粉末暴露出來，反應(yīng)速率較快的硫化物氧化和碳酸鹽巖溶解率先發(fā)生，也會(huì)導(dǎo)致泥沙中的硫化礦物和碳酸鹽巖礦物含量進(jìn)一步降低。

圖2 曲嘎切徑流泥沙的全巖礦物非定向片XRD分析譜Figure 2 X-ray diffraction(XRD)diffractograms of whole rock mineral non oriented slice from Qugaqie river.

2.1 不同前處理方式對(duì)冰川徑流離子濃度的影響

冰川徑流樣品在經(jīng)過不同方式前處理后的第0.5、1.5、2.5和3.5個(gè)月后進(jìn)行測(cè)試，離子濃度測(cè)試結(jié)果(圖3)表明，在相同的儲(chǔ)存條件下，過濾處理0.5個(gè)月后，0.45 μm孔徑濾膜過濾后樣品的離子濃度與0.20 μm孔徑濾膜過濾相比，Ca2+和K+濃度差異(c0.45-c0.20)/c0.45×100%小于0.7%，Mg2+和Na+濃度差異略大，但也小于2.5%(冷凍條件除外)，主要陽離子濃度基本一致。在常溫和冷藏條件下，SiO2濃度差異小于3.6%，但在冷凍條件下，0.45 μm和0.20 μm濾膜過濾的樣品SiO2濃度差異非常顯著，較常溫和冷藏條件降低了近60%。過濾2.5個(gè)月后，0.45 μm濾膜過濾后樣品的離子濃度與0.20 μm相比，Ca2+、Mg2+、K+和Na+濃度差異略有增大，部分離子濃度差異開始大于5%，在3.5個(gè)月后這一差異更加明顯。同時(shí)，3.5個(gè)月后同一種孔徑過濾后的樣品在常溫、冷藏和冷凍三種儲(chǔ)存條件下的離子濃度差異增大，例如0.45 μm濾膜過濾后樣品的Ca2+在三種儲(chǔ)存條件下濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%。這說明0.45 μm和0.20 μm兩種孔徑濾膜對(duì)冰川徑流樣品的過濾效果在2.5個(gè)月內(nèi)是基本一致的，未對(duì)冰川徑流主要陽離子濃度測(cè)試產(chǎn)生影響。

為了探討加酸儲(chǔ)存對(duì)冰川徑流樣品離子濃度的影響，取0.45 μm濾膜過濾后加入HNO3(1%)的樣品和不進(jìn)行酸化處理的樣品進(jìn)行對(duì)比，在儲(chǔ)存0.5、1.5、2.5和3.5個(gè)月后進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，樣品處理0.5個(gè)月后，加酸和不加酸儲(chǔ)存的條件下，Ca2+和Na+濃度差異(c0.45-c0.45H)/c0.45×100%小于0.7%，Mg2+和K+濃度差異小于6%，SiO2濃度差異高達(dá)130%。但是在冷凍條件下，0.45 μm濾膜過濾后加入HNO3(1%)樣品的SiO2濃度卻更接近常溫和冷藏條件下的濃度。說明加酸儲(chǔ)存兩周并未對(duì)徑流樣品的離子濃度產(chǎn)生較大影響。隨著儲(chǔ)存時(shí)間增加，常溫儲(chǔ)存條件下的0.45 μm濾膜過濾后加入HNO3(1%)的樣品，K+濃度逐漸增大，3.5個(gè)月后上升了9%，冷藏儲(chǔ)存條件下，Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2濃度變化趨勢(shì)不明顯，然而在冷凍儲(chǔ)存條件下，Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2濃度全部有明顯的下降趨勢(shì)，3.5個(gè)月后分別降低了17%、27%、24%、27%和73%，這一下降趨勢(shì)非常顯著。

為了探討過濾處理對(duì)冰川徑流樣品離子濃度的影響，取未過濾樣品作為對(duì)照組進(jìn)行討論。未過濾樣品在儲(chǔ)存0.5、1.5、2.5和3.5個(gè)月后上機(jī)測(cè)試前用0.45 μm濾膜過濾，離子濃度測(cè)試結(jié)果(圖3)表明，與0.45 μm濾膜過濾后儲(chǔ)存的樣品相比較，儲(chǔ)存0.5個(gè)月后Ca2+和Na+濃度差異(c0.45-cNo filtered)/c0.45×100%小于0.5%，Mg2+和K+濃度差異小于3%，SiO2濃度差異在常溫和冷藏條件下約為14%，在冷凍條件下高達(dá)117%。隨著儲(chǔ)存時(shí)間增加，常溫儲(chǔ)存條件下離子濃度差異逐漸增大，3.5個(gè)月后，Ca2+、Mg2+、K+和SiO2濃度差異達(dá)到6%、16%、9%和13%，而冷藏儲(chǔ)存條件下除了SiO2濃度差異較大，其他離子濃度差異不明顯，冷凍儲(chǔ)存條件下，SiO2濃度依然差異較大。

圖3 曲嘎切徑流樣品離子濃度在不同過濾、儲(chǔ)存條件下隨時(shí)間變化圖Figure 3 Temporal variation of ion concentration in glacial runoff samples from Qugaqie river under different filtration and storage conditions.

2.2 影響原因分析

留存在采樣瓶?jī)?nèi)的懸浮顆粒物繼續(xù)溶解被認(rèn)為是影響樣品主要離子濃度的重要因素[11]。然而，本研究的觀測(cè)結(jié)果卻表明：在常溫和冷藏的儲(chǔ)存條件下，過濾與不過濾處理樣品的主要離子濃度值差異不大，說明懸浮顆粒物所含礦物繼續(xù)溶解對(duì)研究樣品水化學(xué)的影響并不顯著。研究區(qū)泥沙的礦物組成表明，硫化礦物和碳酸鹽巖已被淋溶殆盡，河流泥沙主要由硅酸鹽巖礦物組成。過濾與否對(duì)冰川徑流樣品水化學(xué)的影響很小，說明采樣瓶?jī)?nèi)的硅酸鹽礦物被繼續(xù)溶解的量并不大，指示“河水-懸浮顆粒物”兩相已達(dá)接近平衡的狀態(tài)。

這一推論被前人在曲嘎切流域的觀測(cè)結(jié)果證實(shí)，扎當(dāng)冰川末端融水的總?cè)芙夤腆w(TDS)與曲嘎切流域出口的數(shù)值接近，兩者分別為33.63 mg/L和33.32 mg/L[18]，接近14 km的流程并未顯著改變其水化學(xué)組成。受冰川剝蝕提供了大量新鮮巖石碎屑的影響，冰川流域的化學(xué)風(fēng)化為“動(dòng)力受限模式”，即化學(xué)風(fēng)化速率受控于溫度、徑流量等氣候環(huán)境因子[18-20]。研究區(qū)海拔高于4 750 m，較低的溫度限制了硅酸鹽巖風(fēng)化，使得曲嘎切河水對(duì)懸浮顆粒物中的硅酸鹽礦物的溶解難以繼續(xù)進(jìn)行。

冷凍儲(chǔ)存對(duì)經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾且酸化樣品的主要離子濃度影響較大，導(dǎo)致其數(shù)值低于實(shí)際值，這可能與冷凍狀態(tài)下稀硝酸破壞水樣里的少量偏硅酸膠體有關(guān)。冷凍處理的樣品，其SiO2濃度均低于常溫及冷藏儲(chǔ)存的數(shù)值，說明冷凍也對(duì)偏硅酸施加了部分影響。

河水中的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+摩爾比值可用于概略反映水體溶質(zhì)的來源[21]。圖4反映研究區(qū)河水溶質(zhì)可能主要來自硅酸鹽巖風(fēng)化，與前人研究結(jié)果相符[14]。本研究采集曲嘎切河水樣品時(shí)處于季風(fēng)初期，地下水貢獻(xiàn)較大，“水-巖作用”充分，導(dǎo)致硅酸鹽巖風(fēng)化對(duì)河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn)大于其他化學(xué)風(fēng)化過程的貢獻(xiàn)比例。

同一個(gè)樣品不同前處理方式下的河水樣品在圖4中的投影位置集中，僅存在細(xì)微區(qū)別。而這些細(xì)微差異不存在明顯規(guī)律，說明可能是測(cè)量誤差導(dǎo)致，指示不同處理方式(常溫、冷藏和冷凍儲(chǔ)存、過濾與否和加酸與否)對(duì)利用河水主要陽離子濃度比值判別河水溶質(zhì)來源的影響較小。從儲(chǔ)存時(shí)間來看，整體而言，放置0.5個(gè)月的樣品在圖4中的位置比較集中且更加偏向于碳酸鹽巖風(fēng)化端元一側(cè)，放置1.5個(gè)月和2.5個(gè)月的樣品離散程度增加，放置3.5個(gè)月的樣品最為分散且部分樣品更靠近硅酸鹽巖風(fēng)化端元。上述現(xiàn)象說明留存在采樣瓶?jī)?nèi)的懸浮顆粒的硅酸鹽礦物發(fā)生了微弱的溶解，導(dǎo)致河水離子比值略微移向硅酸鹽巖風(fēng)化端元。

圖4 曲嘎切徑流溶質(zhì)的概略來源與前處理方式的影響(圖中硅酸鹽巖、碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖溶解端元的數(shù)值引自GAILLARDET等[21])Figure 4 Molar ratios of Ca2+/Na+ versus Mg2+/Na+ in the stream water of the Qugaqie and the influence of pretreatment methods on these cationic ratios(Endmember compositions of carbonate，silicate，and evaporites were from GAILLARDET et al.[21]).

實(shí)驗(yàn)室的溫度(～25 ℃)高于曲嘎切河水的年均溫度(7.5 ℃)，有利于提高采樣瓶中的硅酸鹽礦物溶解度，進(jìn)而推動(dòng)其發(fā)生進(jìn)一步溶解。然而，此時(shí)冰川消融相對(duì)緩慢，磨蝕產(chǎn)生的巖屑有限，冰川徑流中的懸浮顆粒物濃度相較低，采樣瓶中的懸浮顆粒物濃度也遠(yuǎn)低于7—8月冰川消融最強(qiáng)時(shí)期的河水樣品。因而較低的懸浮顆粒物濃度限制了常溫儲(chǔ)存條件下硅酸鹽礦物發(fā)生顯著溶解。

2.3 不同前處理方式對(duì)冰川徑流樣品與積雪樣品離子濃度的影響

對(duì)比劉曉明等[22]關(guān)于前處理方法對(duì)積雪樣品主要陽離子濃度的影響研究，將在不同過濾方式、儲(chǔ)存條件下曲嘎切徑流與納木錯(cuò)積雪樣品的離子濃度隨時(shí)間變化進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示，結(jié)果表明，經(jīng)不同孔徑濾膜過濾的積雪樣品，其離子濃度差異較大，0.45 μm濾膜過濾后的樣品Ca2+、Mg2+和Sr2+濃度均高于0.20 μm濾膜過濾后的樣品，而在冰川徑流樣品中沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象；未過濾直接儲(chǔ)存的積雪樣品Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度明顯高于過濾后儲(chǔ)存的樣品，并且其濃度差值隨儲(chǔ)存時(shí)間增加逐步增大，1個(gè)月后未過濾直接儲(chǔ)存的積雪樣品Ca2+、Mg2+濃度增大至過濾后儲(chǔ)存樣品的兩倍以上，這一現(xiàn)象在冰川徑流樣品中同樣沒有發(fā)生。

圖5 曲嘎切徑流與納木錯(cuò)積雪樣品離子濃度在不同過濾、儲(chǔ)存條件下隨時(shí)間變化對(duì)比(圖中積雪數(shù)據(jù)引自劉曉明等[22])Figure 5 Temporal variation of the ion concentration of glacial runoff samples from Qugaqie river and snow from Nam Co under different filtration and storage conditions(The snow data were from LIUet al.[22]).

積雪中包含了大量干、濕沉降的粉塵顆粒，包含了相對(duì)豐富的碳酸鹽礦物。碳酸鹽礦物的快速溶解導(dǎo)致不同處理方式對(duì)積雪主要離子組成的影響較大，而冰川徑流的泥沙主要由石英、長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物組成，這類礦物反應(yīng)速率緩慢，而且曲嘎切河水的“水-懸浮顆粒物”兩相可能已經(jīng)接近溶解平衡，因而前處理方式對(duì)冰川徑流的主要陽離子組成影響不大。由此可見，冰川徑流樣品在懸浮顆粒濃度較低的條件下，不進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)過濾、儲(chǔ)存在冷藏或者常溫條件下，其主要陽離子組成也不會(huì)發(fā)生顯著改變。

3 結(jié)論

冰川徑流樣品的不同前處理方式對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定離子濃度影響較大。在常溫和冷藏儲(chǔ)存條件下，由于河水-懸浮顆粒物兩相已達(dá)接近平衡的狀態(tài)，Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2濃度在2.5個(gè)月內(nèi)基本穩(wěn)定，過濾與否、不同孔徑過濾對(duì)冰川徑流樣品水化學(xué)的影響很小。而冷凍儲(chǔ)存條件下，由于可能存在少量偏硅酸膠體的影響，只有Ca2+、Mg2+和Na+濃度在0.45 μm和0.20 μm兩種孔徑濾膜過濾后的濃度是穩(wěn)定的，其他條件儲(chǔ)存后Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2濃度都存在不同程度的偏離。相對(duì)于含有碳酸鹽礦物顆粒的積雪樣品，不同前處理方式(常溫、冷藏和冷凍儲(chǔ)存、過濾與否和加酸與否)對(duì)冰川徑流主要陽離子濃度的影響較小。建議冰川徑流樣品采集后冷藏或常溫儲(chǔ)存,且在測(cè)試前完成過濾處理即可，不可加酸儲(chǔ)存，并在兩個(gè)月內(nèi)完成測(cè)試。