碳系納米吸波材料的研究進(jìn)展

何立糧 劉斌

廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院 廣東 廣州 510000

引言

隨著通訊和電子技術(shù)的不斷發(fā)展和廣泛應(yīng)用，加之無線電射頻設(shè)備的功率成倍提高，引發(fā)嚴(yán)重的電磁干擾或電磁污染[1]。目前市面上常用吸波劑為鐵磁性金屬材料、金屬氧化物、金屬硫化物等，這些吸波材料具備成本低、穩(wěn)定性好和易加工等優(yōu)點，但其微波損耗機(jī)制單一、阻抗匹配差、吸收頻帶較窄，難以滿足市場需求的“輕質(zhì)、寬頻、高吸收”等需求，故制備多種損耗機(jī)制的復(fù)合材料成為研究熱點。

通常吸波材料可分為電阻型損耗、電介質(zhì)損耗和磁損耗型材料，在科學(xué)研究過程中，可根據(jù)協(xié)調(diào)增強(qiáng)效應(yīng)，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的配合種類和微觀結(jié)構(gòu)，使其能夠具備兩類以上的微波損耗機(jī)制，從而提升其吸波性能。碳材料因其具備密度小、比表面積大、電子遷移率高、電磁參數(shù)可調(diào)、吸收電磁波能力強(qiáng)等優(yōu)點，常被用做復(fù)合吸波材料關(guān)鍵組分。本文探討的吸波材料主要為碳系的生物質(zhì)碳、碳納米管、石墨烯及二維過渡金屬碳化物MXene等，可通過對其進(jìn)行表面改性、復(fù)合以及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計等處理，提升其吸波性能。本文對碳系復(fù)合材料在吸波領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)探究，并對未來研究方向進(jìn)行展望。

1 碳系納米復(fù)合吸波材料

1.1 生物質(zhì)碳吸波材料

生物質(zhì)碳材料為富含碳的天然生物質(zhì)活化和高溫?zé)峤獾玫降囊环N多孔碳材料，來源豐富，成本低廉，且導(dǎo)電性優(yōu)異、孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大。而生物質(zhì)碳材料微波損耗機(jī)制僅為電阻型損耗，無法單獨成為各項性能優(yōu)異的吸波材料，基于此，Zhou等[2]采用ZnCl2活化核桃殼高溫碳化制備了納米多孔生物質(zhì)碳（NBC），為了提高阻抗匹配，在NBC表面原位合成了Fe3O4納米顆粒，增加了多孔碳內(nèi)部的缺陷，降低了導(dǎo)電性，增加了材料的極化位點，增強(qiáng)了極化損耗，且Fe3O4納米顆粒引入更多界面，增強(qiáng)了基體材料的界面極化。此外，F(xiàn)e3O4納米顆粒的引入增加了磁性損耗，介電損耗和磁性損耗的機(jī)制協(xié)調(diào)改善了材料的阻抗匹配性能。

生物質(zhì)碳復(fù)合材料從天然生物材料中提取獲得，成本低廉，綠色無污染，操作簡便，可再生和大量合成。通過結(jié)構(gòu)調(diào)控和與磁性材料復(fù)合，可以獲得優(yōu)異的吸波性能，為未來可持續(xù)、輕質(zhì)、高吸收性能的吸波材料的研究提供了一條極具前景的道路。

1.2 碳納米管吸波材料

碳納米管具有高導(dǎo)電性和高縱橫比特性、小尺寸效應(yīng)且介電損耗性能尤為突出，是一種為典型的電損耗性材料。因量子限域效應(yīng)碳納米管的電子沿軸向運動，賦予碳納米管金屬和半導(dǎo)體特性，有利電磁波的吸收。Cao等[3]成功制備了兩相異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物Fe3O4/MWCNT，其中，磁性材料Fe3O4的引入使得復(fù)合物在界面上產(chǎn)生介電常數(shù)和磁導(dǎo)率共振，磁損耗得到充分增強(qiáng)，提高了材料的微波吸收性能，拓寬了有效吸收帶寬，得到了一種高效的電磁屏蔽和衰減填料。Xu等[4]以二茂鐵為碳源和催化劑，開發(fā)了一種在SiC纖維上大規(guī)模制備CNTs的新方法，所制備的碳納米管/SiCf復(fù)合材料具有較強(qiáng)的電磁波吸收能力和較寬的有效吸收帶寬，當(dāng)CNTs含量僅為0.72wt %，復(fù)合物填充量為20wt %，匹配厚度為4mm時的反射損耗達(dá)到?62.5dB，有效吸收帶寬為8.8GHz，幾乎覆蓋了整個Ku波段和3/4X波段。Hu等[5]利用化學(xué)沉積法合成了含氮和鐵摻雜的碳納米管，利用溶劑熱法將鎳鹽和鈷鹽均勻分散在碳納米管上，通過在空氣下燒結(jié)得到N，F(xiàn)e-CNTs/NiCo2O4復(fù)合吸波材料，匹配厚度為2.5mm，在9.0GHz下最小反射損耗達(dá)-45.1dB。

目前，碳納米管作為吸波材料為一個研究熱點，其特殊的結(jié)構(gòu)，給研究者留下了諸多可設(shè)計空間，可以進(jìn)行填充改性，通采用低成本、高效的制備方法及結(jié)構(gòu)優(yōu)化和改性技術(shù)，碳納米管將成為吸波材料重要的發(fā)展方向。

1.3 石墨烯吸波材料

石墨烯是由單層碳原子以緊密蜂窩狀六邊形堆積而成，因其具有穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，而且還表現(xiàn)出極高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性及電子遷移率，故被廣泛用于吸波領(lǐng)域中，且應(yīng)用潛力巨大。

因石墨烯在吸波方面僅具介電損耗吸波機(jī)制，比表面積大易團(tuán)聚，且單一石墨烯與樹脂基材相容性差，阻抗匹配性差，故電磁波衰減效果不佳。因此，將石墨烯與具備其他吸波損耗機(jī)制材料復(fù)合，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高阻抗匹配，使吸波材料兼具磁損耗和電損耗等損耗機(jī)制，從而表現(xiàn)更為優(yōu)秀的吸波性能。諸多研究表明，石墨烯片層上存在大量缺陷和官能團(tuán)，而這使得其電導(dǎo)率降低，且為其吸收和衰減電磁波提供極化點。此外，石墨烯復(fù)合材料具備三維分層結(jié)構(gòu)，有利于電子傳輸，極化損耗效果。因此，利用石墨烯高比表面積以及獨特的分子結(jié)構(gòu)，可以改善其阻抗匹配和分散特性等問題，制備得到協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合型吸波材料。國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了研究和討論，D.B.Giovanni等研究了石墨烯的吸波性能，指出高長徑比的石墨烯更易形成強(qiáng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于電荷轉(zhuǎn)移，有更好的吸波性能；王振宇等[6]制備了石墨烯/EUG復(fù)合材料，厚度為4.5mm時在14.91GHz處有反射損耗最小值-43.97dB，有效吸收帶寬為1.41GHz，指出石墨烯擁有高比表面積和電導(dǎo)率，在電磁場作用下，高比表面積使得自由電荷大量聚集發(fā)生界面極化，高電導(dǎo)率使得材料在石墨烯網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建完善后電導(dǎo)率增加，兩種特性均導(dǎo)致復(fù)合材料的介電常數(shù)變大。

為了進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯的吸波性能，通過摻雜雜原子，提供更多的活性位點，增強(qiáng)與磁性顆粒界面穩(wěn)定性，增大石墨烯表面缺陷，增強(qiáng)了電子在石墨烯上的傳輸能力，有利于介電損耗，優(yōu)化吸波性能。Feng等[7]利用水合聯(lián)氨作為氮源和還原劑，采用一步溶劑熱法合成多孔FeNi3/N-GN復(fù)合物，通過增加氮摻雜石墨烯的含量，提供更多的活性位點，控制FeNi3納米晶的形貌。經(jīng)過調(diào)節(jié)，在1.45mm匹配厚度下，最小反射損耗達(dá)-57.2dB。Wang[8]將CoFe2O4（CFO）納米粒子嵌入N摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO）氣凝膠中，采用溶劑熱法和凍干技術(shù)合成了一種獨特的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的CFO/N-rGO氣凝膠微波吸收，反射率在14.4Ghz處達(dá)到?60.4 dB，有效吸收帶寬（RL<-10db）可高達(dá)6.48GHz（11.44-17.92GHz），具有優(yōu)良的吸波性能。AKP等[9]利用CuCl2作為摻雜劑，制備的摻雜石墨烯膜材料，其電導(dǎo)率達(dá)1.09×107S/m，溫阻系數(shù)僅為4.31×10-4K-1，熱穩(wěn)定性達(dá)400℃，35μm的摻雜石墨烯膜在2-18GHz的平均EMI屏蔽效率為110dB。Chen等[10]通過聚合物衍生的陶瓷路線成功地調(diào)整了單源前驅(qū)物衍生的具有不同rGO含量的SiBCN還原氧化石墨烯（SiBCN-rGO）陶瓷復(fù)合材料，在1300℃下退火的6wt%GO的SiBCN-rGO陶瓷復(fù)合材料具有最佳的微波吸收性能，而反射系數(shù)最小在10.72GHz時為-62.71dB，薄膜的厚度為2.17 mm。

石墨烯在吸波過程中其片徑、導(dǎo)電性、層數(shù)、官能團(tuán)、缺陷和比表面積等參數(shù)均會對其吸波效果產(chǎn)生影響，其中片徑、層數(shù)、導(dǎo)電性和比表面積是石墨烯的固有性質(zhì)，而缺陷和官能團(tuán)則是通過各種方式引入石墨烯表面?？赏ㄟ^控制石墨烯制備及對其進(jìn)行改性和復(fù)合，以達(dá)到協(xié)同增強(qiáng)的效果，解決石墨烯分散性不佳的問題，優(yōu)化其阻抗匹配，提升吸波性能。

1.4 MXene層狀碳吸波材料

MXene材料是一種過渡族金屬碳化物或碳氮化物二維納米材料，由于單一的MXene材料具有高介電常數(shù)和導(dǎo)電性，使其具有優(yōu)秀的電磁屏蔽能力。He等[11]成功制備了超薄MXene納米片具有優(yōu)秀的電磁屏蔽性能，在匹配厚度為1mm下，電磁屏蔽值可達(dá)到58.1dB。與石墨烯類似，單一的MXene材料介電常數(shù)較大，阻抗匹配不佳，因此大多研究人員常將MXene與具有磁損耗的材料復(fù)合，從而實現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)，提升復(fù)合材料吸波性能。Li[12]等設(shè)計和優(yōu)化的靜電自組裝策略，制備了一種磁化MXene-r GO/Co-Ni薄膜，在合成的復(fù)合膜內(nèi)，用高度分散的Co-Ni納米顆粒裝飾的rGO納米片被內(nèi)插到MXene層中，有效地抑制了MXene納米片初始的自組裝，從而降低了高介電常數(shù)，在厚度為2.01mm時，最低反射損耗值達(dá)到了?54.1dB，厚度為2.00mm時，有效吸收帶寬為5.1GHz。諸多研究者通過MXene與石墨烯復(fù)合薄膜的界面設(shè)計與磁化策略，獲得復(fù)合層狀碳結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)增強(qiáng)吸波性能。

2 結(jié)束語

目前，碳系吸波材料已經(jīng)有了大量的研究，并已經(jīng)具備實際使用的價值，但單組分碳系納米吸波材料存在易團(tuán)聚和介磁匹配差等問題，限制了其在電磁波吸收領(lǐng)域的實際應(yīng)用。按照吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求，碳系吸波材料將朝著納米化、結(jié)構(gòu)多樣化、多元化復(fù)合、介磁可調(diào)控的方向發(fā)展。

進(jìn)一步研究碳系材料的吸波機(jī)制，尤其碳系材料在納米尺度下的吸波機(jī)理。通過對碳材料的吸波機(jī)制的不斷深入研究，來進(jìn)一步指導(dǎo)制備、改性和復(fù)合工藝的優(yōu)化。

優(yōu)化碳系吸波材料的制備工藝，開發(fā)新型碳系材料，拓寬碳系吸波材料的研究領(lǐng)域和方向。

合理設(shè)計微觀結(jié)構(gòu)，探究不同形貌、粒度和結(jié)構(gòu)對吸波性能的影響；優(yōu)化表面改性和摻雜工藝，解決其團(tuán)聚和阻抗匹配差的缺點，優(yōu)化吸波性能。

采用多元化復(fù)合方式提高吸波性能，通過調(diào)控不同損耗機(jī)制的組分，使多種損耗機(jī)制協(xié)同增強(qiáng)，調(diào)控介磁匹配，增強(qiáng)材料的阻抗匹配能力，從而優(yōu)化吸波性能。