微型氣相色譜法測定H2中雜質(zhì)氣體

劉 艷，任 英，武 超，呂衛(wèi)星，李樂斌，張賓永，孫爾雁

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

在離子體排灰氣中氚回收與再循環(huán)等技術(shù)研究(CFETR)過程中，為了對接主工藝流程，需要對氫同位素分離系統(tǒng)(ISS)、等離子體排灰氣處理系統(tǒng)(TEP)、貯存與供給系統(tǒng)(SDS)等實驗過程中的氫同位素中雜質(zhì)氣體組分含量進行測定，為關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)提供快速、可靠的測量數(shù)據(jù)，對工藝過程進行監(jiān)控，對工藝性能進行評價。目前氣體雜質(zhì)組分的定量方法主要有氣相色譜法[1-10]、紅外光譜法[11-15]、拉曼光譜法[16-20]和質(zhì)譜法[21-24]等。其中紅外光譜法測量氣體組成分析速度快，設(shè)備簡單，但只能測定偶極矩發(fā)生變化的氣體分子，目標(biāo)物中的同核雙分子氣體N2和單原子氣體He、Ne、Ar無紅外活性。拉曼光譜法測量氣體分析速度快、非破壞性，但拉曼信號靈敏度低、重復(fù)性差、并且只能測量極化率發(fā)生變化的氣體分子，目標(biāo)物中的單原子氣體He、Ne、Ar無拉曼活性。質(zhì)譜法對目標(biāo)物均能分析，但分析周期長、儀器價格昂貴，不能滿足工藝中快速定量的需求。氣相色譜法測量氣體組分分析周期短、儀器價格便宜，通過選擇合適的儀器配置可以對不同組分的雜質(zhì)氣體進行準(zhǔn)確、快速定量，因此氣相色譜法在氣體組分測量領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛。

本工作擬通過優(yōu)化測量條件，建立高精度、高準(zhǔn)確度的氣相色譜法，快速分析H2中雜質(zhì)氣體 Ar、CH4、CO2、N2、Ne、He、CO和CO2，以滿足總雜質(zhì)含量低于5%的工藝需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

990微型氣相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司，配有OpenLab Chemistation色譜工作站，兩個獨立的色譜通道，其中MS5?色譜通道裝載一根1 m×0.25 mm×3 μm CP Pora Bond Q毛細(xì)管預(yù)柱和一根10 m×0.25 mm×30 μm MS5?毛細(xì)管分析柱，PoraPLOT U色譜通道裝載一根1 m×0.25 mm×3 μm CP-PoraBond Q毛細(xì)管預(yù)柱和一根10 m×0.25 mm×8 μm PoraPLOT U毛細(xì)管分析柱，兩個色譜通道均具有反吹功能，檢測器均為μTCD。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：Ar、CH4、CO2、N2、Ne、He、CO，體積分?jǐn)?shù)分別為3×10-3、5×10-3、2.5×10-3、4×10-3、3×10-3、3×10-2、2.5×10-3；平衡氣：H2，北京北氧聯(lián)合氣體有限公司；高純H2(純度>99.999%)、高純He(純度>99.999%)、高純Ne(純度>99.999%)、高純Ar(純度>99.999%)：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

1.2 色譜儀測量原理

樣品氣通過氣相色譜儀中泵的作用進入進樣器，經(jīng)過預(yù)柱初步分離后，所需氣體組分(保留時間靠前)進入分析柱進行進一步分離，最后進入檢測器。不需要的氣體組分(保留時間靠后)被反吹出儀器，氣相色譜儀內(nèi)部流路示于圖1。在樣品測量過程中，反吹操作一旦啟動，正常流路將變?yōu)榉创盗髀?，直到單次樣品測量結(jié)束。利用被測組分與載氣之間的導(dǎo)熱率差異產(chǎn)生色譜信號。

圖1 氣相色譜儀內(nèi)部流路Fig.1 Internal flow of gas chromatography

1.3 實驗條件

氣相色譜的工作條件列于表1。

表1 氣相色譜參數(shù)Table 1 Parameters of gas chromatography

2 結(jié)果與討論

2.1 以H2為載氣測定H2中雜質(zhì)氣體

2.1.1色譜柱選擇 通過文獻[25]發(fā)現(xiàn)，測量H2中雜質(zhì)氣體He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2至少需要兩種分析柱。本研究選擇5?分子篩柱測定He、Ne、N2、Ar、CO和CH4，選擇PoraPLOT U柱測定CO2。由于5?分子篩柱對CO2會產(chǎn)生不可逆襲的吸附，樣品中的水蒸氣對色譜柱性能產(chǎn)生影響并且使分析時間延長，因此需在分析柱前端設(shè)置預(yù)柱并加載反吹功能，使樣品氣通過預(yù)柱時，CO2和水最后出峰，并被反吹出儀器。在本工作中選擇CP-PoraBond Q柱作預(yù)柱。

2.1.2分離度 分離度是色譜圖中相鄰兩色譜峰分離程度的量度。除另有規(guī)定外，在色譜定量分析中相鄰兩色譜峰之間分離度應(yīng)>1.5。

以H2為載氣測量標(biāo)準(zhǔn)氣體時，組分He和Ne較難分離。其中色譜柱長度、溫度、壓力以及進樣量大小均會影響色譜峰分離效果。色譜柱位于色譜通道中，更換不同長度色譜柱時，整個色譜通道需要全部更換，而色譜通道價格非常昂貴。因此，本工作主要通過優(yōu)化色譜柱溫度、壓力以及進樣量大小，分離He、Ne峰。

(1) 色譜柱溫度和壓力對分離度影響

在色譜柱固定的情況下，色譜柱溫度和色譜柱壓力對分離效果起關(guān)鍵作用。比較色譜柱溫度分別為40、50、60 ℃，壓力分別為60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210 kPa條件下He、Ne峰的分離效果，結(jié)果示于圖2。由圖2結(jié)果可知，相同溫度下，隨著柱壓增大，分離度RHe-Ne先增大后減??；相同壓力下，柱溫越低分離度RHe-Ne越大。柱溫為50 ℃時，柱壓為80～140 kPa時分離度RHe-Ne>1.5；柱溫為40 ℃時，柱壓為70～160 kPa時分離度RHe-Ne>1.5。

圖2 不同柱溫和柱壓下的分離度RHe-NeFig.2 Resolution of He and Ne in different column temperature and pressure

綜合考慮分離效果、樣品分析時間，以及實際測量的環(huán)境條件，本工作選擇柱溫50 ℃、柱壓110 kPa作為最優(yōu)條件。

(2) 進樣時間對分離度影響

進樣時間決定進樣量。一定條件下，進樣時間越長，一方面色譜峰面積越大，另一方面色譜峰之間分離效果越差。比較柱溫為50 ℃，柱壓為110 kPa，進樣時間分別為10、15、20、25、30 ms時He、Ne峰的分離度RHe-Ne，結(jié)果示于圖3。由圖3結(jié)果可知，進樣時間≤25 ms時，分離度RHe-Ne>1.5。由于峰面積大小與進樣時間成正比，因此在本工作中選擇進樣時間為25 ms作為最優(yōu)條件。

圖3 不同進樣時間下的分離度RHe-NeFig.3 Resolution of He and Ne in different injection time

2.1.3反吹時間 本研究配置的兩個色譜通道均具有反吹功能。設(shè)置反吹時間為t(s)。當(dāng)運行時間為t(s)時，儀器執(zhí)行反吹操作，t(s)之前的氣體進入分析柱，t(s)之后的氣體則被反吹出儀器。反吹時間為0(s)時，不執(zhí)行反吹操作。優(yōu)化反吹時間，使所需氣體組分通過預(yù)柱時，最后出峰的組分零反吹出儀器的情況下，同時使反吹時間最短。

MS5?色譜通道中，所需組分通過預(yù)柱時CH4最后出峰，PoraPLOT U色譜通道中則為CO2。本工作在柱溫50 ℃、柱壓110 kPa，進樣時間為25 ms時，比較不同反吹時間條件下所測CH4和CO2峰面積大小，如表2所示。在MS5?色譜通道中，當(dāng)反吹時間≥2.7 s時，CH4峰面積不發(fā)生變化；當(dāng)反吹時間<2.7 s時，CH4峰面積開始減小，反吹時間為2.3 s時，CH4峰面積為0。分析表2可知，反吹時間<2.7 s，CH4組分部分或全部被反吹出儀器，因此對于MS5?色譜通道選擇反吹時間為2.7 s作為最佳條件。同理，PoraPLOT U色譜通道的最佳反吹時間為2.7 s。

表2 反吹時間對峰面積影響Table 2 Effect of backflush time on peak area

2.1.4H2載氣條件下標(biāo)準(zhǔn)譜圖 在最優(yōu)條件下測量標(biāo)準(zhǔn)氣體，所得色譜圖示于圖4。標(biāo)準(zhǔn)氣體通過MS5?色譜通道時，能依次測到He、Ne、Ar、N2、CH4、CO六個峰，各個峰均能與相鄰峰較好分離，保留時間分別為0.181、0.188、0.312、0.574、0.811、1.975 min。標(biāo)準(zhǔn)氣體通過PoraPLOT U色譜通道時，CO2最后出峰，前面三個峰是由Ar、CH4、N2、Ne、He、CO形成的合峰或單峰，CO2峰與相鄰峰之間分離度很好，CO2保留時間為0.232 min。因此以H2為載氣，同時采用MS5?和PoraPLOT U色譜通道能對標(biāo)準(zhǔn)氣體中所有組分進行分析。

a——MS5?;b——PoraPLOT U圖4 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.4 Standard chromatograms

2.1.5工作曲線 以氣體濃度C為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積A為縱坐標(biāo)，采用單點校準(zhǔn)的方法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別以3倍信噪比(3N/S)和10倍信噪比(10N/S)計算檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知，檢出限為1.3×10-6～8.5×10-6，定量限為4.5×10-6～36.3×10-6。本工作中，對(0，0)、(i組分濃度，第1次所測i組分峰面積)、(i組分濃度，第2次所測i組分峰面積)和(i組分濃度，第3次所測i組分峰面積)四個點進行關(guān)系擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用單點校準(zhǔn)，需未知樣品組分的濃度與校準(zhǔn)濃度接近。

表3 保留時間、工作曲線、檢出限(LOD)及定量限(LOQ)Table 3 Retention time, standard curve, LOD and LOQ

2.1.6精密度測量 在最優(yōu)條件下，對標(biāo)準(zhǔn)氣體中的7種組分進行6次平行測量，根據(jù)組分峰面積值計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果列于表4，其RSD均<0.2%，精密度高。

表4 方法精密度(n=6)Table 4 Precision of the method (n=6)

2.1.7準(zhǔn)確度測量 在相同條件下，測量已知濃度樣品色譜峰面積，將峰面積結(jié)果代入工作曲線方程計算得到樣品濃度測量值，如表5所示。由表5結(jié)果可知，-0.5%<測量相對誤差<0.5%。

表5 方法準(zhǔn)確度Table 5 Accuracy of the method

2.2 其他載氣條件下H2中雜質(zhì)組分氣體測定

由于以H2為載氣測定H2中雜質(zhì)氣體，在安全方面對儀器、管道等要求比較嚴(yán)格。因此，在上述研究基礎(chǔ)上，繼續(xù)探究以其他氣體為載氣測定H2中雜質(zhì)組分氣體的可行性，以滿足不同條件的需求。

2.2.1He為載氣 在最佳工作條件下(如表6所示，兩色譜通道工作條件一致)，以He為載氣測定標(biāo)準(zhǔn)氣體H2中雜質(zhì)組分，標(biāo)準(zhǔn)譜圖示于圖5。由圖5結(jié)果可知，以He為載氣測定H2中體積分?jǐn)?shù)為10-2～10-3的氣體組分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2，除He組分外，其他雜質(zhì)組分均能出峰，2.5 min內(nèi)所有組分完全出峰。最難分離的兩組分為Ne-H2，分離度RNe-H2=1.7。以He為載氣測定H2中雜質(zhì)組分氣體時，除He組分外，其他氣體組分測定可行。

表6 氣相色譜參數(shù) Table 6 Parameters of gas chromatography

a——MS5?;b——PoraPLOT U圖5 He載氣下標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.5 Standard chromatograms with He as carrier gas

2.2.2Ne為載氣 在最佳工作條件下(如表6所示，兩色譜通道工作條件一致)，以Ne為載氣測定標(biāo)準(zhǔn)氣體H2中雜質(zhì)組分，標(biāo)準(zhǔn)譜圖示于圖6。由圖6結(jié)果可知，以Ne為載氣測定H2中體積分?jǐn)?shù)為10-2～10-3的氣體組分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2，除Ne組分外，其他雜質(zhì)組分均能出峰，4.4 min內(nèi)所有組分完全出峰。組分中沒有難分離的組分，分離度RHe-H2=5.3。以Ne為載氣測定H2中雜質(zhì)組分氣體時，除Ne組分外，其他氣體組分測定可行。

2.2.3Ar為載氣 在最佳工作條件下(如表6所示，兩色譜通道工作條件一致)，以Ar為載氣測定標(biāo)準(zhǔn)氣體H2中雜質(zhì)組分，標(biāo)準(zhǔn)譜圖示于圖7。由圖7結(jié)果可知，以Ar為載氣測定H2中體積分?jǐn)?shù)為10-2～10-3的氣體組分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2，除Ar組分外，其他雜質(zhì)組分均能出峰，3 min內(nèi)所有組分完全出峰。最難分離的組分為He-Ne，分離度RHe-Ne=1.6。以Ne為載氣測定H2中雜質(zhì)組分氣體時，Ar組分無法測量，其他氣體組分測定可行。

a——MS5?;b——PoraPLOT U圖6 Ne載氣下標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.6 Standard chromatograms with Ne as carrier gas

a——MS5?;b——PoraPLOT U圖7 Ar載氣下標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.7 Standard chromatograms with Ar as carrier gas

3 結(jié)論

采用雙通道微型氣相色譜儀并選擇帶有反吹功能MS5?色譜通道和PoraPLOT U色譜通道，以H2為載氣，建立了H2中濃度為10-2～10-3雜質(zhì)氣體組分He、Ne、N2、Ar、CH4、CO和CO2的分析方法。通過優(yōu)化測量參數(shù)， He和Ne組分得到了有效分離。H2中雜質(zhì)氣體組分在2.5 min內(nèi)全部出峰，測量重復(fù)性好(RSD均<0.2%)、準(zhǔn)確度高(相對誤差均<±0.5%)。方法檢出限為1.3×10-6～8.5×10-6，定量限為4.5×10-6～36.3×10-6，若增大進樣時間，檢出限和定量限將變得更小。

色譜通道數(shù)量上，采用He、Ne或Ar為載氣測量標(biāo)準(zhǔn)氣體中所有雜質(zhì)氣體組分，需要2個MS5?色譜通道和1個PoraPLOT U色譜通道，以H2為載氣時只需1個MS5?色譜通道和1個PoraPLOT U色譜通道；經(jīng)濟上，對于純度為99.999%的氣體，H2和Ar的價格較便宜，He和Ne的價格較貴；安全角上，以He、Ne或Ar作載氣更加安全；分離程度上，以H2、He或Ar作載氣，存在難分離組分；信號靈敏度上，色譜信號靈敏度大小與組分與載氣之間的導(dǎo)熱率差值有關(guān)。因此，可根據(jù)實際工藝選擇最佳的載氣類型。

所建立的方法能滿足氚回收與再循環(huán)工藝在線分析測量要求，可拓展到測量其他氫同位素氣體中的雜質(zhì)組分。