實(shí)驗(yàn)室加速環(huán)境下水性快干環(huán)氧厚漿底漆老化機(jī)理及失效過程

劉敏，張海兵，林冰，唐鋆磊，鄭宏鵬，王瑩瑩，侯健，唐聿明，黎紅英，李平

實(shí)驗(yàn)室加速環(huán)境下水性快干環(huán)氧厚漿底漆老化機(jī)理及失效過程

劉敏1，張海兵2，林冰1，唐鋆磊1，鄭宏鵬1，王瑩瑩1，侯健2，唐聿明3，黎紅英4，李平5

（1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；4.中國(guó)航發(fā)成都航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，成都 610503；5.西南石油大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，成都 610500）

通過實(shí)驗(yàn)室循環(huán)加速試驗(yàn)?zāi)M海洋大氣環(huán)境，研究水性快干環(huán)氧厚漿底漆在服役過程中的老化機(jī)理及失效過程。設(shè)計(jì)“浸泡?紫外/冷凝?濕熱老化循環(huán)加速試驗(yàn)”，并借鑒化學(xué)配方問題中的混料法設(shè)計(jì)循環(huán)試驗(yàn)中各單因素試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)，隨機(jī)生成3組不同時(shí)間組合的循環(huán)加速試驗(yàn)環(huán)境譜。采用電化學(xué)交流阻抗法，結(jié)合光澤度、色差、硬度、附著力及紅外光譜等數(shù)據(jù)研究底漆的性能變化。在3組不同環(huán)境循環(huán)試驗(yàn)中，環(huán)境1（浸泡24 h?紫外/冷凝72 h?濕熱老化48 h）中的底漆破壞程度最嚴(yán)重，硬度下降明顯，6個(gè)循環(huán)周期后失光率、色差顯著升高，等級(jí)分別為嚴(yán)重失光和嚴(yán)重失色，低頻阻抗下降至3.9×103?·cm2；環(huán)境2（浸泡/4 h?紫外/冷凝12 h?濕熱老化78 h）和環(huán)境3（浸泡54 h?紫外/冷凝42 h?濕熱老化48 h）中的涂層硬度無明顯變化，涂層附著力先上升后下降，試驗(yàn)結(jié)束后涂層低頻阻抗均下降至2.7×105?·cm2。水性環(huán)氧厚漿底漆的老化機(jī)理為親水基團(tuán)引起的水降解和紫外輻照引起的光氧降解間的協(xié)同作用，失效過程可分為涂層吸水、涂層/金屬基體界面腐蝕發(fā)生和涂層失效等3個(gè)階段。

實(shí)驗(yàn)室循環(huán)加速試驗(yàn)；混料法；水性環(huán)氧底漆；交流阻抗；水降解；光氧降解；失效過程

我國(guó)越來越重視南海資源的開發(fā)和利用，對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料的服役周期提出了更高要求。金屬結(jié)構(gòu)材料在南海環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，而防腐涂層在金屬保護(hù)中起著重要作用。水性環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的金屬附著性和防腐蝕性，同時(shí)，由于其含低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）而成為最受歡迎的防腐涂料之一，在石油化工、軍工、航空等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。但由于水性環(huán)氧涂料的構(gòu)成組分復(fù)雜、穩(wěn)定性差，耐老化和耐腐蝕性能普遍低于傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料[4-5]，尤其是在紫外環(huán)境中易發(fā)生老化降解[6]，導(dǎo)致屏蔽性能下降。大多數(shù)學(xué)者針對(duì)溶劑型環(huán)氧涂料在服役過程中的失效機(jī)制進(jìn)行了研究，并指出涂層在紫外線、水和氧的協(xié)同作用下降解，導(dǎo)致涂層屏蔽性能、附著力和光澤度等下降[7-9]。但至今水性環(huán)氧涂料的失效過程及老化機(jī)理仍不清楚，制約了涂層性能的進(jìn)一步提升。

有機(jī)涂層中的聚合物分子鏈在服役環(huán)境中受到物理或化學(xué)因素的破壞，導(dǎo)致涂層老化、失效。自然環(huán)境暴露試驗(yàn)可以真實(shí)反映涂層在測(cè)試環(huán)境中的服役性能和老化過程，是涂層評(píng)價(jià)的重要方法。然而，自然環(huán)境暴露試驗(yàn)需要幾年甚至更長(zhǎng)時(shí)間，而且可重復(fù)性差[10-11]。因此，研究涂層老化過程經(jīng)常采用浸泡、濕熱老化和紫外/冷凝等加速老化試驗(yàn)。潘嶠[12]等對(duì)環(huán)氧涂層/聚氨酯面漆體系在加速試驗(yàn)條件下的表面性能變化進(jìn)行了研究，指出涂層體系的失效機(jī)制主要為面漆中親水基團(tuán)引起的水降解和光降解。李松梅[8]等設(shè)計(jì)濕熱?鹽霧?疲勞和濕熱?紫外?鹽霧?疲勞等2組循環(huán)加速試驗(yàn)，試驗(yàn)研究表明，在循環(huán)試驗(yàn)中紫外照射會(huì)引起環(huán)氧涂層有機(jī)高分子鏈斷裂。Cai等[13]研究了氟化??聚氨酯??涂層分別在紫外/冷凝試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)下的降解機(jī)理，指出紫外輻照是導(dǎo)致涂層化學(xué)降解的主要原因。Gao等[14]通過多因素耦合加速試驗(yàn)，模擬了丙烯酸聚氨酯/環(huán)氧/碳鋼系統(tǒng)在海洋大氣環(huán)境下的老化行為，結(jié)果表明失光率、附著力及低頻阻抗等均隨時(shí)長(zhǎng)增加而下降。

實(shí)驗(yàn)室老化試驗(yàn)可以有效模擬各類自然環(huán)境，但由于自然環(huán)境具有組成因素復(fù)雜、隨機(jī)性大等特點(diǎn)，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法還無法完全建立與自然環(huán)境的相關(guān)性。在化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)中常用混料法設(shè)計(jì)矩陣來解決化學(xué)配方優(yōu)化問題，通過系統(tǒng)的研究來獲得實(shí)驗(yàn)各種成分的百分比與試驗(yàn)指標(biāo)的數(shù)量關(guān)系，以求得最佳混料條件[15]，這里將該方法運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室加速循環(huán)試驗(yàn)中，通過設(shè)計(jì)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中各個(gè)單因素試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)占比來模擬南海自然環(huán)境的隨機(jī)性特點(diǎn)，并跟蹤記錄水性環(huán)氧涂層在服役過程中的表面形貌變化、交流阻抗、光澤度、色差和附著力等數(shù)據(jù)，研究了涂層失效過程及老化機(jī)理，探討了環(huán)境因素與涂層性能劣化行為之間的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

實(shí)驗(yàn)選用Q235型碳鋼作為涂層基材。將碳鋼加工成尺寸為50 mm×50 mm×2 mm的試樣，經(jīng)噴砂處理后依次用酒精、丙酮清除表面油污。

涂料為中遠(yuǎn)佐敦船舶涂料（青島）有限公司生產(chǎn)的雙組份水性快干環(huán)氧厚漿漆（6DV），A組分為環(huán)己胺、磷酸和氧化鋅等，B組分為環(huán)氧樹脂。將涂料A、B組分按1.35∶1的體積比調(diào)配好后再加入10%～15%的去離子水混合，熟化20～30 min后采用有氣噴涂法噴涂在試樣表面，在40 ℃烘箱中固化3 d。固化后測(cè)得涂層干膜厚度為（80±10）μm。

1.2 加速試驗(yàn)環(huán)境譜

根據(jù)GB/T 9276―1996《涂層自然氣候曝露實(shí)驗(yàn)方法》和ISO 2810∶2004《色漆和清漆涂層自然老化曝露及評(píng)定》設(shè)計(jì)循環(huán)加速試驗(yàn)，包括浸泡實(shí)驗(yàn)、紫外/冷凝實(shí)驗(yàn)和濕熱老化實(shí)驗(yàn)。利用化學(xué)配方問題中的混料法對(duì)各個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行設(shè)計(jì)。以6 d為1個(gè)循環(huán)周期，設(shè)計(jì)3組不同時(shí)間組合下的環(huán)境譜進(jìn)行循環(huán)加速試驗(yàn)（見表1）。

表1 浸泡?紫外/冷凝?濕熱老化循環(huán)加速試驗(yàn)

Tab.1 Immersion-UV/condensation-Hygrothermal aging Cyclic Accelerated Test time/h

浸泡試驗(yàn)用于模擬海水浸泡環(huán)境，浸泡溶液為3.5%NaCl溶液，溫度為45 ℃。紫外/冷凝試驗(yàn)主要模擬海洋大氣環(huán)境中的強(qiáng)紫外線、高溫及干濕交替的特點(diǎn)，輻照度為0.77 W/m2，黑板溫度為50 ℃；濕熱老化試驗(yàn)主要模擬涂層在高濕、高溫環(huán)境下的耐老化性能變化，相對(duì)濕度為（95±5）%，溫度為60 ℃。

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：B-UV-II 型紫外光耐氣候試驗(yàn)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、LD-90A型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱（寧波樂迪儀器有限公司）、RK-TH- 408RJF型環(huán)境試驗(yàn)箱（東莞瑞凱環(huán)境檢測(cè)儀器有限公司）、CF-B型電熱恒溫水浴槽（紹興上虞祥達(dá)儀器制造有限公司）及GT8102型涂層測(cè)厚儀。

1.3 性能測(cè)試

1）光澤度和色差值。色差值和光澤度分別采用深圳市三恩時(shí)（3nh）科技有限公司生產(chǎn)的YS3060型光柵分光測(cè)色儀和HG60（20°、60°）光澤度儀進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)涂層試樣表面選取3個(gè)不同的平行測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

2）硬度和附著力。涂層硬度采用蘇州南光電子科技有限公司生產(chǎn)的XHRD-150型電動(dòng)塑料洛氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，在涂層表面中間區(qū)域選取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)試，取平均值。附著力測(cè)試采用美國(guó)狄夫斯高PosiTest AT-A型全自動(dòng)拉拔式附著力測(cè)試儀，用愛牢達(dá)環(huán)氧AB膠將表面打磨好的試柱粘附在涂層中間區(qū)域，待膠黏劑完全固化后以1 MPa /s的拉拔速率進(jìn)行測(cè)試。

3）紅外光譜測(cè)試(FT-IR)。采用德國(guó)布魯克TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對(duì)經(jīng)過不同老化周期后的涂層進(jìn)行分析。將試驗(yàn)后的涂層表面依次經(jīng)水和乙醇清洗干凈后用刮刀刮取約1～2 mg的粉末，加入KBr研磨壓片后放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試。

4）掃描電子顯微鏡。采用卡爾蔡司ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡觀察涂層在不同老化周期后的表面微觀形貌和截面形貌，涂層試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。涂層試樣用環(huán)氧樹脂膠進(jìn)行澆鑄密封，經(jīng)打磨、拋光后觀測(cè)截面微觀形貌。

5）電化學(xué)交流阻抗測(cè)試（EIS）。采用普林斯頓公司生產(chǎn)的Versa STAT 4電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試頻率為105～10–2Hz，交流正弦波信號(hào)振幅為30 mV。電化學(xué)交流阻抗采用經(jīng)典三電極體系進(jìn)行測(cè)試，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，金屬基體為工作電極，測(cè)試工作面積為1 cm2，測(cè)試溶液為3.5%NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層宏觀形貌和色澤分析

2.1.1 表面形貌分析

3組不同環(huán)境下水性環(huán)氧涂層經(jīng)過不同試驗(yàn)周期后的宏觀形貌照片見圖1，試驗(yàn)前的水性環(huán)氧涂層表面呈乳白色且有光澤。隨著循環(huán)次數(shù)增加，涂層表面顏色逐漸變黃，光澤度均有一定程度下降。在環(huán)境1中，經(jīng)過6個(gè)循環(huán)周期，涂層表面顏色發(fā)生明顯變化，顏色由乳白色變?yōu)樽厣?；?jīng)過2個(gè)循環(huán)周期，涂層表面出現(xiàn)銹點(diǎn)，隨著循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行，銹點(diǎn)面積逐漸增大，周圍出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象；在環(huán)境2中，經(jīng)過6個(gè)循環(huán)周期，涂層表面顏色由乳白色變?yōu)闇\棕色；經(jīng)過5個(gè)循環(huán)周期，涂層表面開始出現(xiàn)多處鼓泡，但未發(fā)現(xiàn)銹點(diǎn)；在環(huán)境3中，經(jīng)過6個(gè)循環(huán)周期，涂層表面顏色由乳白色變?yōu)樽厣唤?jīng)過5個(gè)循環(huán)周期，涂層表面開始出現(xiàn)銹點(diǎn)，隨后銹點(diǎn)面積變大并伴隨鼓泡現(xiàn)象。相比環(huán)境2，涂層表面顏色在環(huán)境1和環(huán)境3中的變化較大，且都出現(xiàn)涂層破損，而環(huán)境1和環(huán)境3相比環(huán)境2紫外輻照時(shí)間較長(zhǎng)，說明紫外輻照是造成水性環(huán)氧涂層顏色變化和涂層破損的主要原因。

2.1.2 失光率與色差分析

不同試驗(yàn)周期下水性環(huán)氧涂層的失光率及色差變化趨勢(shì)見圖2。由圖2a可知，涂層表面失光率隨循環(huán)周期增加逐漸升高，在1～3個(gè)循環(huán)周期時(shí)上升速率較快，在4～6個(gè)循環(huán)周期時(shí)上升速率逐漸下降。根據(jù)GB/T 1766—2008中關(guān)于漆膜失光等級(jí)的評(píng)定方法，在環(huán)境1中，涂層表面失光率在3個(gè)循環(huán)周期后為38.9%，屬于明顯失光（3級(jí)）；在6個(gè)循環(huán)周期后失光率達(dá)到55.8%，屬于嚴(yán)重失光（4級(jí)）。在環(huán)境2中，涂層表面失光率在6個(gè)循環(huán)周期后為29.32%，屬于輕微失光（2級(jí)）。在環(huán)境3中，涂層表面失光率在6個(gè)循環(huán)周期后為32.42%，屬于明顯失光（3級(jí)）。試驗(yàn)結(jié)束后，在環(huán)境1、環(huán)境2和環(huán)境3中的涂層表面分別表現(xiàn)為嚴(yán)重失光、輕微失光和明顯失光。由圖2b可知，3組試驗(yàn)環(huán)境下涂層表面色差緩慢上升，與涂層表面宏觀形貌顏色變化規(guī)律一致。根據(jù)GB/T-1766—2008中關(guān)于漆膜變色等級(jí)的評(píng)定方法，環(huán)境1中涂層表面色差值在1個(gè)循環(huán)周期后達(dá)到14，屬于嚴(yán)重變色（5級(jí)）；環(huán)境2中涂層表面色差值在2個(gè)循環(huán)周期后為8.6，屬于明顯變色（3級(jí)）；環(huán)境3中涂層表面色差值++++在1個(gè)循環(huán)周期后為9.12，屬于較大變色（4級(jí)）。1

圖1 水性環(huán)氧涂層在不同循環(huán)周期的宏觀形貌

圖2 不同試驗(yàn)周期涂層表面失光率及色差變化

a) Gloss loss; b) Color difference

在3組不同試驗(yàn)環(huán)境中，隨環(huán)境中紫外光照時(shí)長(zhǎng)增加，涂層表面逐漸失光失色，表明紫外輻照對(duì)涂層表面光澤度和顏色變化影響顯著，這與溶劑型環(huán)氧涂層受紫外光影響的規(guī)律一致[7-8]。需要特別指出的是，環(huán)境2、環(huán)境3中涂層試樣經(jīng)過1個(gè)循環(huán)周期后失光率為負(fù)值，主要原因是，一方面1個(gè)循環(huán)周期的紫外光照總時(shí)長(zhǎng)較短，不足以使得涂層光澤度發(fā)生明顯下降；另一方面，試樣在2組環(huán)境中經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間浸泡和濕熱老化，大量水分子滲入會(huì)導(dǎo)致涂層溶脹[16]，涂層表面變得平整光滑使得光澤度上升。

2.2 涂層硬度與附著力分析

涂層硬度（HRC）和附著力變化規(guī)律見圖形。由圖3a可知，涂層硬度隨循環(huán)周期增加逐漸下降。在環(huán)境1中，涂層的洛氏硬度由118降至78.5，呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)；在環(huán)境2和環(huán)境3中，涂層硬度前期無明顯變化，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)周期后開始下降。環(huán)境1中涂層受紫外輻照時(shí)間最長(zhǎng)，涂層硬度下降最快，說明紫外輻照對(duì)涂層硬度影響較大；環(huán)境2中涂層受紫外輻照時(shí)間最短，但在長(zhǎng)時(shí)間濕熱老化作用下吸水溶脹，導(dǎo)致涂層軟化，這也是環(huán)境2、環(huán)境3中涂層硬度差距小的主要原因。由圖3b可知，在3組試驗(yàn)環(huán)境中涂層的附著力變化規(guī)律不同，環(huán)境1中涂層附著力隨循環(huán)周期增加未發(fā)生明顯變化，而在環(huán)境2和環(huán)境3中呈先上升后下降的趨勢(shì)。環(huán)境2和環(huán)境3主要以浸泡和濕熱實(shí)驗(yàn)為主，前期高溫促進(jìn)環(huán)氧樹脂的二次固化，附著力有所提高，后期在干濕交替的循環(huán)作用下涂層發(fā)生溶脹和鼓泡，附著力下降。

以上結(jié)果表明，水性環(huán)氧涂層在浸泡、紫外/冷凝及濕熱老化的綜合作用下導(dǎo)致硬度下降。其中，紫外/冷凝起主導(dǎo)作用，附著力的降低主要與浸泡和濕熱老化實(shí)驗(yàn)的高溫、高濕環(huán)境有關(guān)。這與溶劑型環(huán)氧涂層老化機(jī)制明顯不同，通常認(rèn)為涂層附著力的降低與紫外/冷凝環(huán)境有關(guān)，周期性的紫外線輻射和在冷凝過程中由于膨脹和收縮而增加涂層的內(nèi)應(yīng)力使得涂層鼓泡[17]，導(dǎo)致附著力下降。同時(shí)，還會(huì)由于光降解而導(dǎo)致脆性，使得硬度降低[7,9]。

圖3 不同試驗(yàn)周期涂層硬度及附著力變化

a) Hardness difference, b) Adhesion difference

2.3 涂層微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 微觀形貌分析

試驗(yàn)前水性環(huán)氧涂層微觀形貌見圖4。從圖4a可以看出，試驗(yàn)前涂層表面平整且致密，無細(xì)小微孔，顏填料顆粒在樹脂中分布均勻；從圖4b可以看出，涂層厚度分布均勻，與金屬基體結(jié)合緊密，并且涂層內(nèi)部結(jié)合致密，可有效隔絕外界環(huán)境。

涂層試樣在不同循環(huán)周期下表面微觀形貌照片見圖5，隨著循環(huán)試周期增加，涂層表面粗糙度和破損程度逐漸增加。在環(huán)境1中，涂層試樣經(jīng)歷1個(gè)循環(huán)周期后表面局部出現(xiàn)裂紋和4～5mm的微孔；經(jīng)歷3個(gè)循環(huán)周期后孔隙數(shù)量和裂紋增多并出現(xiàn)顏填料流失現(xiàn)象；經(jīng)歷6個(gè)循環(huán)周期后涂層表面顏填料流失嚴(yán)重，變得疏松多孔，此時(shí)涂層宏觀變化為硬度下降和嚴(yán)重的失光失色。在環(huán)境2中，經(jīng)歷1個(gè)循環(huán)周期后涂層表面平整度未發(fā)生明顯變化，局部出現(xiàn)小于1mm的微孔，隨循環(huán)周期增加，孔洞加深；經(jīng)歷6個(gè)循環(huán)周期后觀察到涂層表面微孔密度增大，裂紋向涂層內(nèi)部深度方向發(fā)展，但未出現(xiàn)疏松多孔現(xiàn)象。在環(huán)境3中，涂層表面在1個(gè)循環(huán)周期后出現(xiàn)幾個(gè)3～4mm的微孔和較多孔隙；在4個(gè)循環(huán)周期后涂層表面覆蓋了大量滲出的顏填料顆粒；在6個(gè)循環(huán)周期后涂層表面破損較大，出現(xiàn)大于20mm的裂紋，裂紋沿表面逐漸擴(kuò)展并匯聚割裂涂層表面，嚴(yán)重影響涂層的防護(hù)效果。

根據(jù)涂層表面微觀形貌變化，總結(jié)涂層在3組不同環(huán)境下的老化規(guī)律見表2，3組試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，在相同試驗(yàn)周期下，環(huán)境1中涂層的破壞程度比同期環(huán)境2和環(huán)境3中更嚴(yán)重。在環(huán)境1中顏涂層填料流失嚴(yán)重，無機(jī)顏填料因腐蝕介質(zhì)的滲入發(fā)生溶解，從涂層中溶出[18-19]。在環(huán)境2、環(huán)境3中涂層老化主要表現(xiàn)為裂紋的形成與擴(kuò)展，這是由于老化降解形成了易揮發(fā)的小分子如醇、酮或酸等，從而導(dǎo)致涂層材料流失[20]，使得涂層發(fā)生局部收縮而形成微孔。同時(shí)，在高濕度環(huán)境中涂層的吸水及解吸揮發(fā)使涂層表面產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力，涂層在應(yīng)力作用下形成裂紋，并隨水分子和腐蝕介質(zhì)的滲入進(jìn)一步擴(kuò)展[21]。

2.3.2 FT-IR分析

在3種循環(huán)加速試驗(yàn)環(huán)境下不同試驗(yàn)周期后涂層表面的FT-IR譜圖見圖6。水性快干環(huán)氧厚漿底漆中環(huán)氧樹脂屬于雙酚A結(jié)構(gòu)類型，固化劑為環(huán)己胺。在FT-IR譜圖中未出現(xiàn)環(huán)氧結(jié)構(gòu)特征吸收峰，說明已固化完全。在3 445 cm–1處為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰[22-24]，隨著循環(huán)周期的增加峰強(qiáng)逐漸增加；在1 640 cm–1、1 510 cm–1處分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)的C==C和固化反應(yīng)生成的C—N等2種伸縮振動(dòng)吸收峰[22-24]，隨著循環(huán)周期的增加峰強(qiáng)逐漸減弱；在1 246 cm–1處為芳香族醚鍵Ar—O—R伸縮振動(dòng)吸收峰[22-24]，在875、829 cm–1處為雙酚A結(jié)構(gòu)中苯環(huán)對(duì)位取代吸收峰[22-24]，隨著循環(huán)周期的增加峰強(qiáng)也逐漸減弱。在1 019 cm–1處為醚鍵吸收峰[22-24]，其中，在環(huán)境1和環(huán)境3中吸收峰強(qiáng)度先增加后減小，而在環(huán)境2中強(qiáng)度逐漸減弱。

由3 445 cm–1處—OH伸縮振動(dòng)吸收峰的變化趨勢(shì)可知，涂層試樣在經(jīng)歷不同循環(huán)周期后，涂層吸水導(dǎo)致表面形成了更多的羥基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以增加涂層的親水性。在固化反應(yīng)中生成的C—N鍵、醚鍵逐漸發(fā)生水解，生成—OH和—NH2[25-27]。在3種環(huán)境下，涂層在1 019 cm–1處醚鍵不同變化的原因在于，環(huán)境1和環(huán)境3中的紫外光照時(shí)間均長(zhǎng)于環(huán)境2，存在環(huán)氧樹脂的“二次固化”與涂層“老化”的競(jìng)爭(zhēng)，初始紫外輻照會(huì)促進(jìn)涂層中有機(jī)高分子鏈的進(jìn)一步鍵合，導(dǎo)致醚鍵增加，即環(huán)氧樹脂“二次固化”；但長(zhǎng)時(shí)間的紫外輻照會(huì)導(dǎo)致鍵段運(yùn)動(dòng)過于劇烈，鍵與鍵之間的作用力減弱，環(huán)氧主鏈被破壞[28-30]，環(huán)氧基中醚鍵分解，涂層表面發(fā)生光氧降解，即涂層的“老化”。環(huán)境2中的紫外光照時(shí)間不足以形成“二次固化”與“老化”的競(jìng)爭(zhēng)，即“老化”過程占主導(dǎo)，因而在此環(huán)境下涂層的醚鍵強(qiáng)度隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低。綜上結(jié)果表明，隨循環(huán)周期增加，涂層表面親水基團(tuán)增加、特征官能團(tuán)減少，這與涂層的老化降解有關(guān)。

圖4 實(shí)驗(yàn)前環(huán)氧涂層SEM形貌

a) Surface microtopography; b) Section morphology

圖5 不同試驗(yàn)周期涂層表面微觀形貌變化

表2 水性環(huán)氧涂層在不同試驗(yàn)周期的老化行為

Tab.2 Aging behavior of waterborne epoxy coatings after different test periods

Notes：“–” indicates that the coating surface is free from porosity.

圖6 不同周期試驗(yàn)后涂層表面FT-IR譜圖

對(duì)于溶劑型環(huán)氧涂層的老化機(jī)理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了較多研究[7-9]，一般認(rèn)為，環(huán)氧涂層的老化主要由紫外輻照/冷凝環(huán)境下的光氧降解引起，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。針對(duì)水性環(huán)氧涂層的親水性特點(diǎn)，分析推斷其老化機(jī)理為，在經(jīng)歷浸泡、紫外輻照、濕熱循環(huán)試驗(yàn)后，涂層吸水使得表面形成較多羥基基團(tuán)，引發(fā)水降解，大量水分子進(jìn)入導(dǎo)致涂層鼓泡，附著力隨之下降。同時(shí)，固化反應(yīng)生成的C—N鍵和環(huán)氧基醚鍵發(fā)生不同程度的水解和分解。紫外輻照導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基體表面氧化，發(fā)生光氧降解，分子間化學(xué)鍵作用力下降，環(huán)氧主鏈斷裂，導(dǎo)致涂層內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而引起孔隙率增大、裂紋產(chǎn)生、硬度下降及失光失色等一系列老化現(xiàn)象。

2.4 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試

2.4.1 電化學(xué)交流阻抗圖譜分析

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試是研究涂層屏蔽性能和涂層失效過程的一種重要電化學(xué)方法[31-33]。通過研究水性環(huán)氧厚漿底漆在3種加速老化環(huán)境下不同試驗(yàn)周期的交流阻抗譜，分析底漆的失效過程，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，試驗(yàn)前Nyquist圖表現(xiàn)為一個(gè)半徑很大的容抗弧，隨試驗(yàn)進(jìn)行，容抗弧半徑顯著減小，低頻阻抗模值（=0.01 Hz）下降，說明涂層屏蔽性能下降。如圖7a—b所示，在環(huán)境1中，1個(gè)循環(huán)周期后Nyquist圖中容抗弧半徑大幅下降，涂層低頻阻抗與試驗(yàn)前相比下降1個(gè)數(shù)量級(jí)；在2～6個(gè)循環(huán)周期，涂層低頻阻抗模值持續(xù)下降至3.9×103?·cm2。如圖7c—d所示，在環(huán)境2中，涂層試樣經(jīng)過4個(gè)循環(huán)周期后Nyquist圖表現(xiàn)為單一容抗弧，此時(shí)涂層仍對(duì)外界環(huán)境具有隔絕作用；在5～6個(gè)循環(huán)周期，涂層低頻阻抗下降至2.7×105?·cm2。如圖7e—f所示，在3個(gè)循環(huán)周期后環(huán)境3中涂層低頻阻抗模值下降明顯，Nyquist圖中表現(xiàn)為單一容抗弧，但有末端上揚(yáng)跡象；在5～6個(gè)循環(huán)周期時(shí)，低頻阻抗下降至2.7×105?·cm2，從第5個(gè)循環(huán)周期開始Nyquist圖中出現(xiàn)第2段容抗弧。

2.4.2 等效電路擬合分析

采用如圖8所示的等效電路進(jìn)行模擬。涂層試樣在試驗(yàn)前Nyquist圖表現(xiàn)為單一容抗弧，在Bode圖中相位角在整個(gè)頻率區(qū)間只有一個(gè)最大值，可視作一個(gè)電阻大、電容小的阻擋層，對(duì)應(yīng)等效電路模型如圖8a，其中，s為溶液電阻，c為涂層電容的常相位角元件，t為涂層電阻。在環(huán)境1中，涂層試樣經(jīng)1個(gè)循環(huán)周期后低頻阻抗下降明顯，結(jié)合圖5a中微觀形貌照片可知，此時(shí)涂層表面出現(xiàn)微孔，推測(cè)基體處發(fā)生局部腐蝕，引入界面反應(yīng)電容(dl)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct)，對(duì)應(yīng)等效電路模型見圖8b；在2～6個(gè)循環(huán)周期后，相位角曲線下降，腐蝕反應(yīng)加劇，腐蝕產(chǎn)物在電極表面形成擴(kuò)散層，加入Warburg阻抗(W)[34]，對(duì)應(yīng)等效電路見圖c。在環(huán)境2中，結(jié)合圖5b微觀形貌可觀察到涂層試樣在1個(gè)循環(huán)周期后表面平整，此時(shí)Nyquist圖始終表現(xiàn)為單容抗弧，在Bode圖中低頻阻抗大于108?·cm2，相位角無明顯變化，說明涂層仍能隔絕外界環(huán)境。但由于水性環(huán)氧涂層的親水性，固化過程中殘留有水分子和親水基團(tuán)，其可直接與金屬基體在界面處發(fā)生腐蝕反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的等效電路模型為圖8b；在2～4個(gè)循環(huán)周期后，低頻阻抗和相位角隨之下降，說明界面處腐蝕反應(yīng)一方面由涂層殘留水分子引起，另一方面也有滲透涂層到達(dá)基體的水分子和腐蝕介質(zhì)作用，因而選用圖8b所示的等效電路擬合；在5～6個(gè)循環(huán)周期后，Nyquist圖表現(xiàn)為高頻段的圓弧加Warburg阻抗擴(kuò)散尾，對(duì)應(yīng)等效電路模型見圖8c。在環(huán)境3中，涂層在1～2個(gè)循環(huán)周期后Nyquist圖僅存在一個(gè)容抗弧，但從Bode圖中可以觀察到相位角下降，同時(shí)結(jié)合圖5c可知，此時(shí)外界水分子和腐蝕介質(zhì)已通過表面微孔和裂紋滲透到金屬基體，因而選用圖8b等效電路圖進(jìn)行擬合；在3～6個(gè)循環(huán)周期后，隨著界面區(qū)腐蝕反應(yīng)不斷進(jìn)行，阻抗低頻段出現(xiàn)上文所述代表擴(kuò)散特征的Warburg阻抗，對(duì)應(yīng)等效電路見圖8c。

圖7 不同試驗(yàn)周期下涂層Nyquist圖和Bode圖

圖8 不同試驗(yàn)周期下涂層等效電路模型

根據(jù)等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見表3。其中，3組環(huán)境中涂層電容和涂層電阻的變化趨勢(shì)見圖9顯。涂層電容、涂層電阻可以反映涂層的吸水率和屏蔽性能[35]。可以看出，涂層電容和雙電層電容逐漸增大，涂層電阻逐漸減小，說明在服役過程中腐蝕介質(zhì)逐漸向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致屏蔽性能和耐蝕性下降。結(jié)合涂層的宏觀形貌和微觀形貌可以看出，水分子和腐蝕性介質(zhì)通過表面微孔和裂紋滲入涂層，導(dǎo)致涂層電容快速上升，電阻迅速下降，同時(shí)觀察到環(huán)境1相比環(huán)境2和環(huán)境3具有更高的涂層電容和更低的涂層電阻，這表明環(huán)境1中涂層的吸水率和孔隙率高于其他環(huán)境，屏蔽性能最差。

總結(jié)3組環(huán)境下涂層試樣在不同試驗(yàn)周期的電化學(xué)阻抗譜對(duì)應(yīng)等效電路模型可以得出，水性環(huán)氧涂層在3種循環(huán)加速試驗(yàn)環(huán)境下的涂層失效過程一致，均可采用如圖8所示的等效電路進(jìn)行模擬。3種等效電路分別對(duì)應(yīng)水性環(huán)氧涂層失效的3個(gè)階段：第1階段為涂層吸水，試驗(yàn)前涂層屏蔽性能良好，起到隔絕層的作用，但隨著試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)的增加，外界環(huán)境中的水分子和腐蝕介質(zhì)開始滲入涂層；第2階段為涂層/金屬基體界面腐蝕發(fā)生，此時(shí)水分子和腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透到涂層/金屬基體界面處，并引發(fā)腐蝕；第3階段為涂層失效，界面區(qū)域腐蝕產(chǎn)物不斷堆積使得電極表面形成擴(kuò)散層，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)受傳質(zhì)過程控制[36-37]，此時(shí)涂層表面出現(xiàn)肉眼可觀察到的銹點(diǎn)、鼓泡及宏觀孔隙。

表3 等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters obtained by fitting with the equivalent circuit

圖9 不同試驗(yàn)周期下涂層電容及涂層電阻變化趨勢(shì)

a) coating capacitance; b) coating resistance

3 結(jié)論

1）水性環(huán)氧底漆的失效過程可分為涂層吸水、涂層/金屬基體界面腐蝕發(fā)生和涂層失效等3個(gè)階段。水性環(huán)氧涂層中的親水基團(tuán)提高了涂層的親水性，使得涂層吸水階段更快發(fā)生。

2）在浸泡、紫外/冷凝、濕熱老化的協(xié)同作用下，水性環(huán)氧底漆發(fā)生老化降解，其中紫外/冷凝起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致涂層的失光失色及硬度下降；浸泡和濕熱循環(huán)主要引起涂層附著力的變化，在高溫、高濕環(huán)境中干、濕交替的循環(huán)作用下，涂層發(fā)生溶脹和鼓泡，附著力下降。

3）水性環(huán)氧底漆的老化機(jī)理主要為涂層親水基團(tuán)引起的水降解和紫外輻照引起的光氧降解。在循環(huán)試驗(yàn)中，涂層吸水使得表面形成大量親水性基團(tuán)，水分子和腐蝕性介質(zhì)更易滲透，進(jìn)而引發(fā)水降解。紫外輻照導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基體表面氧化，涂層發(fā)生光氧降解，最終導(dǎo)致涂層老化。

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Study on Aging Mechanism and Failure Process of Waterborne Epoxy Primer under Accelerated Environment in Laboratory

1,2,1,1,1,1,2,3,4,5

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266237, China;3. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;4. AECC Chengdu Engine Co., Ltd, Chengdu 610503, China;5. School of Computer Science, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Waterborne epoxy coatings are one of the most popular environmentally friendly coatings, but their constituent components are complex and their stability is poor. In order to further improve the protective performance of the coating，the aging mechanism and failure process of waterborne epoxy coating were studied by simulating marine atmospheric environment through laboratory cyclic acceleration test. The cyclic accelerated test of immersion-UV/condensation-hygrothermal aging was designed to simulate the randomness of the natural environment. And the mixing method in the chemical formula problem was used to design the test time of each single factor in the cyclic test. Firstly, determine the test time of 1 cycle as 144 h. Then, the minimum test time of immersion, UV/condensation and hygrothermal aging test and their percentage in the total cycle time were determined to be 24 h(17%), 12 h(8%) and 48 h(33%). Finally, the matrix table was obtained by mixing method and substituted into the total cycle time for conversion to generate three groups of cyclic acceleration test environment spectrum under different time combinations. Cut the carbon steel into a sample with a size of 50 mm × 50 mm × 2 mm, and cleaned after sandblasting (Sa 2.5). The A and B components of the water-based epoxy coating were prepared according to the volume ratio of 1.35∶1 and then mixed with 10%～15% deionized water. After curing for 20～30 min, spray on the surface of the sample by air spraying. Apply the W-101 gravity spray gun in the experiment. Scanning electron microscope (ZEISS EV0 MA15) was used to observe the micro morphology of the coating surface, and analyze the structure of the coating. by a Fourier infrared spectrometer (TENSOR27) The electrochemical impedance spectroscopy was used to study the failure process of the coating, and the changes in the protective performance of the coating were studied by combining data such as gloss, color difference, hardness and adhesion. After the cyclic tests in three different environments, micropores and cracks appeared on the surface of the coating. The damage of coating was the most serious in Environment 1 (immersion 24 h-UV/condensation/72 h-hygrothermal aging 48 h), and the hardness decreased from 118 to 78.5, with no obvious change in adhesion. After 6 cycles, the gloss loss reached 55.8%, and the color difference reached 26.21, showing severe gloss loss and color loss. After the cyclic test, the low-frequency impedance decreased to 3.9×103?·cm2. The coating hardness in Environment 2(immersion 54 h-UV/condensation 12 h- hygrothermal aging 78 h) and Environment 3 (immersion 54 h-UV/condensation 42 h-hygrothermal aging 48 h) did not change significantly, and the adhesion of the coating first increased and then decreased. The degree of gloss loss and color loss of the coating in Environment 3 was greater than that in environment 2, and the grades were obvious gloss loss (level 3) and severe discoloration (level 5). After the test, the low-frequency impedance of the coatings in the two environments decreased to 2.7× 105Ω·cm2. The aging mechanism of waterborne epoxy coating was the synergistic effect of water degradation caused by hydroxyl groups and photooxidation degradation caused by UV irradiation. The failure process was divided into three stages: coating absorbing water, coating/metal matrix interface corrosion and coating failure.

laboratory cyclic accelerated test; mixing method; waterborne epoxy primer; EIS; hydrolytic degradation; photooxidation; failure process

TG172

A

1001-3660(2022)11-0305-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.029

2021–09–27；

2022–01–06

2021-09-27；

2022-01-06

四川省科技廳重大科技專項(xiàng)（2019YFG0384、2019YFG0380、2021YFSY0055）；海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金（KF190405）

Major Science and Technology Special Project of Sichuan Science and Technology Department (2019YFG0384, 2019YFG0380, 2021YFSY0055); Research Fund of State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection of Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI) (KF190405)

劉敏（1996—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)、腐蝕與防護(hù)、表面工程。

LIU Min (1996-), Female, postgraduate, Research focus: Electrochemistry, corrosion and protection, surface engineering.

唐鋆磊（1983—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)、腐蝕與防護(hù)、表面工程、新能源材料、航空材料。

TANG Jun-lei(1983-), Male, Doctor, Professor, Research focus: electrochemistry, corrosion and protection, surface engineering, new energy materials, aviation materials.

劉敏, 張海兵, 林冰, 等.實(shí)驗(yàn)室加速環(huán)境下水性快干環(huán)氧厚漿底漆老化機(jī)理及失效過程[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 000-000.

LIU Min, ZHANG Hai-bing, LIN Bing, et al. Study on Aging Mechanism and Failure Process of Waterborne Epoxy Primer under Accelerated Environment in Laboratory[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 000-000.