預沉積ZnO薄膜對ZnO?MoS2/ZnO復合涂層結構與性能影響

曹明，趙嵐，余健，唐平，許歡，鐘珮瑤

預沉積ZnO薄膜對ZnO?MoS2/ZnO復合涂層結構與性能影響

曹明1,2，趙嵐3，余健1,2，唐平1，許歡1,2，鐘珮瑤1

（1.江西省材料表面再制造工程技術研究中心，江西 九江 332005；2.九江學院 材料科學與工程學院，江西 九江 332005；3.九江學院 藥學與生命科學學院，江西 九江 332099）

通過優(yōu)化原子層沉積工藝獲取不同厚度ZnO薄膜，研究ZnO薄膜晶體取向對ZnO?MoS2涂層生長結構的影響，獲得具有優(yōu)異摩擦學性能的ZnO?MoS2/ZnO復合涂層。采用原子層沉積法在不銹鋼基體上預沉積不同厚度的ZnO薄膜，再用射頻磁控濺射技術繼續(xù)沉積ZnO?MoS2涂層，制備ZnO?MoS2/ZnO固體潤滑復合涂層。X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，預沉積ZnO薄膜有誘導后續(xù)ZnO?MoS2涂層沉積生長的作用，預沉積100 nm厚ZnO薄膜的ZnO?MoS2/ZnO復合涂層顯示出寬化的MoS2(002)饅頭峰，其截面形貌顯示為致密的體型結構，獲得的摩擦因數(shù)最低（0.08），納米硬度最高（2.33 GPa），硬度/模量比顯示該復合涂層的耐磨損性能得到提升；X射線光電子能譜分析結果表明，復合涂層表面游離S與空氣中水發(fā)生反應程度大約為原子數(shù)分數(shù)5%，顯示復合涂層耐濕性能較好；基于原子層沉積ZnO薄膜生長及其對后續(xù)ZnO?MoS2涂層生長的影響分析，提出了ZnO?MoS2/ZnO復合涂層磨損模型，闡明了ZnO薄膜對復合涂層結構及摩擦學性能的影響，并以該模型解釋了200 nm厚 ZnO薄膜上沉積ZnO?MoS2涂層出現(xiàn)的摩擦因數(shù)由高到低的變化趨勢及最終磨損失效現(xiàn)象。合適的原子層沉積制備的ZnO薄膜有利于MoS2(002)取向生長，可有效提升ZnO?MoS2/ZnO復合涂層的摩擦學性能；控制ZnO薄膜厚度，可實現(xiàn)ZnO薄膜與基底及ZnO?MoS2層間界面之間的優(yōu)化結合，以制得具有較好摩擦學性能及使用壽命的ZnO?MoS2/ZnO復合涂層。

原子層沉積；ZnO薄膜；ZnO?MoS2/ZnO復合涂層；晶化；潤滑性能

通常將MoS2優(yōu)異的潤滑性能歸因于S?Mo?S堆疊的層狀結構，以及層與層之間弱的范德華力，其對MoS2低的界面剪切強度和摩擦因數(shù)起著重要作用[1]。分子動力學模擬研究顯示，MoS2薄膜在滑動過程中會形成平行于基底取向的(002)晶面的轉移膜[2]。Kim等[3]利用原位透射電子顯微鏡研究了MoS2晶體的摩擦行為，記錄了剪切力作用下的MoS2晶體層狀剝離。然而，在實際應用中，空氣中的氧和水汽會顯著影響MoS2潤滑涂層的性能[4]，導致較差的耐磨性，因而需要進一步改進其在大氣環(huán)境下的摩擦學性能。眾多研究致力于在MoS2中添加新的組分以改善其潤滑性能，包括無機物[5-6 ]、氧化物[7]、各種金屬[8-9]和復合組分[10-1]。還可以通過摻雜納米材料[12]或制備納米結構涂層以起到增強涂層基體的作用。ZnO是一種莫氏硬度為4.5的無機材料，在不同類型涂層中的潤滑性能已被廣泛研究，特別是在高溫應用中[13]。有研究表明[14]，ZnO晶體結構對制備ZnO薄膜的摩擦因數(shù)和納米力學性能有顯著影響。例如，在M50合金鋼中的ZnO?MoS2固體潤滑劑在800 ℃時表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)（0.17），這是由于ZnO、MoS2和磨損表面形成的潤滑成分協(xié)同作用所致[15]。Chai等[16]還發(fā)現(xiàn)ZnO在磨損過程中的納米晶特性可以改善其摩擦學性能，這些特性使得ZnO可能成為改善MoS2基復合潤滑涂層結構與性能的有益添加成分。ZnO?MoS2復合涂層的開發(fā)對于類似汽車發(fā)動機零件等易磨損且需要承受一定高溫的工程領域具有廣泛的應用前景。

由于物理氣相沉積法制備MoS2薄膜其沉積態(tài)一般是非晶態(tài)為主的結構，而通過化學氣相沉積方法可生長出高結晶性的薄膜，且由于基片表面的化學吸附或化學鍵合，薄膜與基片之間可以產生較強的界面結合力，但化學氣相沉積工藝溫度較高，對基底性能產生一定影響。原子層沉積法（ALD）是一種可以將物質以單原子膜形式一層一層地鍍在基底表面的方法，可以在低溫狀態(tài)下實現(xiàn)化學反應的氣相薄膜沉積。為此，利用ALD法在基底上預先沉積不同厚度的ZnO薄膜，再利用射頻（RF）磁控濺射在ZnO薄膜上沉積ZnO?MoS2涂層制成復合涂層。ALD法的化學吸附和自限反應使ZnO薄膜與基體發(fā)生強烈的相互作用[17]，在ZnO薄膜中晶體生長方向會影響上層ZnO?MoS2涂層的微觀結構和生長方式。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜等分析方法對復合涂層結構和形貌進行分析，在大氣環(huán)境下對復合涂層的摩擦學性能進行評價，并進一步分析了預沉積ZnO薄膜對后續(xù)ZnO?MoS2涂層的微觀結構及復合涂層摩擦學性能的影響。

1 試驗

1.1 原子層沉積制備ZnO薄膜

拋光201不銹鋼（表面粗糙度小于0.02 μm，硬度為30HRC）和單晶硅基體分別經丙酮和乙醇超聲波清洗20 min，再用去離子水漂洗20 min，經氧等離子清洗3 min后立即將其放入商業(yè)ALD裝置（SENTECH，GERMANY）中生長ZnO薄膜，其主要制備的工藝參數(shù)見表1。二乙基鋅和去離子水在ALD反應室內以氮氣作為載氣體，以60、80 mL/min的流量交替蒸發(fā)，ZnO薄膜的厚度與交替蒸發(fā)沉積生長周期成正比，得到了厚度約為50、100、200 nm的3種ZnO薄膜（以下分別簡寫為ALDZnO(50)、ALDZnO(100)和ALDZnO(200)）。

表1 ALD法制備ZnO薄膜主要工藝參數(shù)

Tab.1 Typical ALD process parameters employed for ZnO thin films

1.2 磁控濺射制備ZnO?MoS2涂層

采用RF磁控濺射系統(tǒng)（Kurt J. Lesker電源）沉積ZnO?MoS2涂層，使用國產50 mm、純度為99.99%的MoS2和ZnO靶材（北京中諾靶材），靶材濺射功率分別設為100 W（MoS2）和50 W（ZnO），氬氣（純度為99.99%）為工作氣體，基片旋轉速率設置為5 r/min，基底不加熱，在1 Pa工作壓力下完成共濺射。在預沉積不同厚度的ZnO薄膜上共濺射ZnO? MoS2涂層2.5 h，最終得到ZnO?MoS2/ALD50（簡稱ZM50）、ZnO?MoS2/ALD100（簡稱ZM100）和ZnO?MoS2/ALD200（簡稱ZM200）復合涂層。為了對比分析，在未沉積ZnO薄膜涂層的基底上制備了ZnO?MoS2涂層，并將其命名為ZnO?MoS2/ALD0（簡稱ZM0）。

1.3 復合涂層結構與性能表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Nova NanoSEM 200）對ALD法制備的ZnO薄膜和ZnO?MoS2/ZnO系列復合涂層表面和截面形貌進行表征。利用Cu?Kα輻射（= 0.154 nm）X射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance）對復合涂層結構進行表征。使用配備ScanAsyst模式的原子力顯微鏡（AFM，Dimension Icon）進行涂層表面形貌測繪，硅針尖（TESP，Bruker，諧振頻率70 kHz，彈簧常數(shù)0.4 N/m）以固定掃描速度0.997 Hz、分辨率512×512像素（5 μm×5 μm）獲取高度模式圖像，并進行一階二維扁平化處理獲得表面形貌圖，同時分析出涂層表面粗糙度和深度直方圖統(tǒng)計參數(shù)。采用X射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific）分析涂層的價態(tài)和化學成分，測試條件為在150 W和15 kV下使用單色Al-Kα陽極（1 486.6 eV）。

采用往復銷盤摩擦磨損儀（MFT-R4000）進行涂層的摩擦磨損測試。采用GCr15鋼球（4 mm、硬度HRC60）作為摩擦副，在溫度（24±2）℃、相對濕度（40±10）%、往復頻率2 Hz、行程5 mm、法向力10 N的測試條件下進行試驗。經摩擦學性能測試后，用光學顯微鏡（Carl Zeiss Scope A1）觀察磨痕形貌。采用納米壓痕儀（安捷倫G200）在壓痕深度為100 nm左右（要求小于涂層厚度的10%）處，測量復合涂層的納米硬度和楊氏模量。對于每一種復合涂層試樣，進行至少5次有效測量以獲得統(tǒng)計結果。同時，對涂層進行劃痕結合力分析，在加載速率為100 N/min時，載荷從0線性增加到100 N，在預加載10 N模式下進行，劃痕硬度計使用角度120°、半徑為20 μm的羅克韋爾金剛石壓頭，劃痕長度5 mm，劃痕速度10 mm/min。

2 結果與分析

2.1 ZnO薄膜及復合涂層形貌

厚度分別為50、100、200 nm的ZnO薄膜的典型表面與截面生長形貌見圖1，各薄膜表面均顯示出條形蠕蟲狀形貌特征，這是由ZnO薄膜島狀生長導致，蠕蟲狀“晶?！钡某叽绱笮‰S薄膜厚度的變化而略有變化。ALDZnO(100)薄膜表面的“晶?！背叽缱钚。▓D 1b），ALDZnO(200)薄膜的“晶?！背叽缱畲螅▓D1c），說明薄膜生長周期對ALD沉積ZnO薄膜生長形貌有一定影響，這主要是由于成膜時薄膜表面原子輸送與沉積效率比導致[18]。由于原子層沉積是一種允許薄膜逐層生長的技術，當沉積周期較少時，其晶體生長取向還受制于基底Si(100)晶格取向，ZnO(100)和(002)晶面取向之間的互相影響會影響到表面形貌。其中，ZnO(100)楔形微晶平行于基板表面，ZnO(002)細柱狀微晶垂直于基板表面，從而導致表面“晶?！背叽绮煌琜19]。如圖1d所示，ZnO薄膜的截面形貌顯示薄膜生長為橫向與縱向同時生長的混合模式，垂直于基底表面方向生長越明顯，因而薄膜表面的“晶?！背叽缇蜁@得較小一點。

在原子層沉積的ZnO薄膜上進一步濺射所得ZnO?MoS2復合涂層表面和截面SEM形貌如圖2所示。復合涂層表面總體均勻致密，隨著預沉積ZnO薄膜厚度的增加，復合涂層的形貌發(fā)生了變化。其中，ZM50涂層厚度與ZM0接近，約為1.8 μm（圖2d），而ZM100和ZM200復合涂層的厚度有所降低，約為1.3 μm。在圖2e中，ZM100復合涂層表面分布有直徑100 nm以上的圓點狀形貌，結合復合涂層的截面形貌（圖2f）可以看出，ZM100復合涂層表面凸起高度并不明顯，顯示突起部分很有可能是由涂層基體內部生長模式影響所致。其余復合涂層表面形貌晶粒細小、致密，ZM0復合涂層截面呈現(xiàn)出整體致密形貌，斷口呈現(xiàn)出脆性斷裂形貌（圖2b）；ZM50復合涂層底部的ZnO薄膜與濺射沉積的ZnO?MoS2涂層均呈現(xiàn)出柱狀生長，而ZM100和ZM200復合涂層中ZnO?MoS2涂層呈現(xiàn)出致密的體型生長形貌，在復合涂層中上部的ZnO?MoS2涂層與下部的ZnO薄膜截面形貌區(qū)分較為明顯（見圖2d、圖2f和圖2h）。結果表明，ZnO?MoS2涂層的生長方式出現(xiàn)了島狀生長向階梯生長模式的轉變，這與ZnO薄膜的組織結構有直接關系，也即不同厚度ZnO薄膜的結晶取向對ZnO?MoS2涂層的成膜生長機理產生了一定影響，會隨著濺射原子在ZnO薄膜基底表面擴散率、ZnO薄膜的結晶程度及表面晶粒生長方向等相互作用而變化。

圖1 不同原子層沉積厚度ZnO薄膜表面和截面SEM形貌

Fig.1 SEM surface morphologies of: a) 50 nm; b) 100 nm; c) 200 nm ZnO film and cross-section morphology of; d) 100 nm ZnO films

圖2 不同原子層沉積厚度下ZnO–MoS2復合涂層表面和截面SEM形貌

Fig.2 SEM surface and cross-section morphologies of: a-b) ZM0; c-d) ZM50; e-f) ZM100 and g-h) ZM200 composite coatings

在圖2e中，ZM100復合涂層顯示表面顆粒聚集生長，利用AFM進一步分析復合涂層形貌與表面粗糙度，結果如圖3所示。通過軟件分析顯示ZM0復合涂層表面均方根粗糙度為5.01 nm，而ZM100復合涂層的均方根粗糙度為5.09 nm；但ZM0復合涂層表面顆粒度直徑在分布上呈現(xiàn)明顯的對稱性（圖3a），而ZM100復合涂層在深度分布上呈現(xiàn)輕微的不對稱性（圖3b），顯示ZM100涂層表面存在個別特殊長大的顆粒。對比ZM0復合涂層表面粒徑分布可以看出，聚集導致顆粒直徑有增大趨勢。ZM0復合涂層表面成膜均勻性和一致性較好，因而可以認為影響涂層生長形貌的是預沉積ZnO薄膜。AFM表面形貌和顆粒直徑直方圖分析結果進一步佐證了圖2所示的ZnO?MoS2復合涂層的表面和截面SEM形貌。

2.2 ZnO薄膜及復合涂層結構

ZnO晶體在XRD衍射角2分別為31.9°、34.4°、36.3°、47.4°和56.6°處顯示出典型的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)衍射峰[20]。通過ALD法制備的ZnO薄膜XRD圖譜見圖4，結果顯示，隨著ZnO薄膜厚度的增加，薄膜結晶程度呈明顯增加趨勢。其中，ZnO (100)面對應的結晶峰變得越來越明顯，同時顯示出不同程度的ZnO (002)、ZnO (110)等晶面生長，這與文獻[21]的結果基本一致。ZnO晶粒生長呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向，其晶粒主要沿平行于基體表面生長，意味著ZnO薄膜初始階段呈島狀生長為主的模式。隨著沉積薄膜厚度的變化，薄膜表面原子擴散呈無序狀態(tài)，也提供了有利于ZnO (002)晶面生長條件，多晶面生長導致形成如圖1所示的長條狀形貌。

圖3 復合涂層表面AFM形貌和粒徑分布直方圖

圖4 不同厚度ZnO薄膜XRD譜圖

預沉積不同厚度ZnO薄膜的復合涂層XRD譜圖見圖5。由于ZnO和MoS2靶采用射頻磁控共濺射，因而該方法通常生成非晶態(tài)涂層。由圖5可知，采用ALD法預沉積不同厚度ZnO薄膜明顯影響后續(xù)磁控濺射ZnO?MoS2涂層的生長方式。ZM0和ZM50復合涂層的XRD衍射圖譜以非晶態(tài)為主，在ZM100復合涂層的衍射圖中開始有明顯的寬化MoS2峰，表現(xiàn)出結晶化或存在納米晶生長趨勢，當預沉積的ZnO薄膜厚度達到200 nm時，在復合涂層中主要顯示出ZnO (100)結晶峰，而MoS2衍射峰消失，這可能是由于涂層中擇優(yōu)取向的ZnO (100)面抑制了MoS2(002)的結晶化趨勢。

圖5 預沉積不同厚度ZnO薄膜的復合涂層XRD譜圖

2.3 復合涂層性能分析

2.3.1 摩擦磨損性能

預沉積不同厚度ZnO薄膜的復合涂層摩擦因數(shù)測定結果見圖6。ZM0和ZM100復合涂層具有較好的潤滑性能，摩擦因數(shù)均低于0.10。其中，ZM100復合涂層的摩擦因數(shù)最低（0.08），ZM50復合涂層摩擦因數(shù)較高（達到0.21），這與ZM50復合涂層顯示的柱狀截面有一定關系，一般柱狀結構會對涂層的潤滑性能產生不利影響[22]。從圖6可以看出，ZM200復合涂層在摩擦磨損試驗中，實時摩擦因數(shù)波動幅度大，在起始磨合階段的摩擦因數(shù)比較高，最高達到0.46左右，大約6 min后，磨損行為趨于穩(wěn)定，實時摩擦因數(shù)降低至0.16左右，且后續(xù)磨損時摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，這是由于ZnO薄膜呈現(xiàn)出較為明顯的脆性，在摩擦載荷的作用下，由于ZnO薄膜厚度過大，復合涂層在摩擦磨損試驗的初始階段出現(xiàn)ZnO薄膜處斷裂的現(xiàn)象。隨著摩擦磨損行為進入穩(wěn)定階段，復合涂層也能獲得相對穩(wěn)定的低摩擦因數(shù)，這可能是由于在滑動摩擦過程中復合涂層中ZnO晶粒細化，ZnO呈現(xiàn)出一定的潤滑性能，且MoS2逐步發(fā)揮潤滑作用所致，導致磨屑逐漸呈現(xiàn)出一定的潤滑性能[23]。

圖6 ZnO?MoS2系列復合涂層典型摩擦因數(shù)曲線

復合涂層磨損痕跡光學顯微圖見圖7，除了ZM200復合涂層最終出現(xiàn)磨損并失效外，ZM50和ZM100復合涂層表現(xiàn)出較為耐磨損的形貌。在ZM0和ZM50復合涂層滑動方向上有輕微的細小劃痕，表現(xiàn)為典型的疲勞磨損，并伴隨有極少量的麻點和剝落坑，顯示存在輕微的粘著磨損。其中，ZM0復合涂層的疲勞磨損程度較大，造成一條寬約50 μm的磨痕。在圖7c右上角放大的磨損形貌中，復合涂層磨痕的底部出現(xiàn)了彩色ZnO薄膜，顯示預沉積ZnO薄膜與基底結合力較強，對后續(xù)濺射沉積的ZnO?MoS2涂層生長起到了良好的誘導作用，形成了晶格相匹配的結構，這對于復合涂層形成的致密結構也有直接影響。磨損后形成的磨屑中包含有ZnO薄膜中的ZnO細晶和ZnO?MoS2涂層中晶化的MoS2，在摩擦應力作用下有利于復合涂層的潤滑和耐磨損性能。因此，ZM100復合涂層有望獲得低摩擦因數(shù)和更長的使用壽命。ZM200復合涂層的磨損機制包括粘著磨損、疲勞磨損和磨粒磨損混合機制，磨粒磨損主要來自于ZnO薄膜在摩擦應力作用下斷裂、剝落，并導致磨痕中間出現(xiàn)磨穿現(xiàn)象，這可能是原子層沉積的ZnO薄膜中晶粒偏大和ZnO薄膜偏厚導致其抗剪切強度降低導致。隨著斷裂的ZnO薄膜晶粒和磨損的涂層磨屑在磨損應力作用下發(fā)生大晶粒破碎成小晶粒，從而有效地促進了晶界滑動[24]，實現(xiàn)了復合涂層潤滑性能提升，這也解釋了ZM200復合涂層在穩(wěn)定磨損階段具有相對較低的摩擦因數(shù)。

圖7 復合涂層磨痕光學顯微圖及對應的截面輪廓

2.3.2 力學性能

復合涂層劃痕光學顯微圖及起始位置放大圖見圖8。根據(jù)ASTM C1624-05(2015)標準進行復合涂層的附著力和結合強度分析。圖8a、c顯示為前人字形拉伸裂紋及楔形剝落相結合的形貌，這是由向前楔入的分層區(qū)域將涂層分開造成的。圖8b則顯示為弧拉伸裂紋及回復剝落為主的形貌，回復剝落一般由壓頭后方涂層彈性回彈和基材塑性變形而產生，說明ZM100復合涂層具有較好的斷裂韌性，且從涂層剝落起始位置的距離可以看出，ZM100復合涂層結合力明顯高于ZM50和ZM200復合涂層。

圖8 復合涂層劃痕光學顯微圖及局部放大圖

復合涂層的納米硬度和楊氏模量值見表2，其納米硬度隨ZnO薄膜厚度的增加而逐漸增加，相應的楊氏模量也呈增加趨勢。結合復合涂層的SEM形貌可以看出，涂層逐漸致密。一般晶粒尺寸越小材料的力學性能會有所提高，在一定的尺寸范圍內，一般遵從Hall-Petch關系[25]。ZM50復合涂層的柱狀形貌在摩擦載荷作用下易于形成滑移晶界，也會導致ZM50復合涂層的納米硬度低于ZM100復合涂層，結合原子力表面顆粒直徑分析結果，粗略判斷ZM100復合涂層的晶粒尺寸小于40 nm，涂層呈現(xiàn)出的納米晶狀態(tài)可以有效抑制晶界滑動。另外，對于固體材料，硬度與彈性模量的比值越小，壓痕局部的彈性恢復越小，在擠壓過程中局部能量耗散越大，不容易引起整體破壞。因此，硬度/模量比（/）比硬度單獨作為耐磨性的預測指標更好[26]。ZM0復合涂層的/值是所有復合涂層中最大的，這意味著預沉積ZnO薄膜存在有利于提升復合涂層的力學性能，從而提升涂層的耐磨損性能。

表2 復合涂層的納米硬度和楊氏模量

2.3.3 化學穩(wěn)定性

圖9 ZM100復合涂層的XPS光譜

3 復合涂層磨損模型

預沉積不同厚度ZnO薄膜的ZnO?MoS2/ZnO復合涂層組織形貌及磨損模型見圖10。該磨損模型是基于ZnO薄膜與基體化學結合力、ZnO薄膜的脆性，以及ZnO?MoS2涂層與ZnO薄膜層之間的層間作用力等因素構建。原子層沉積的ZnO薄膜是通過將氣相前驅體脈沖交替地通入反應器，并在沉積基體上化學吸附并反應而形成的沉積膜，前驅體與基底材料的化學吸附保證了極佳的附著力。圖10a顯示，當預沉積ZnO薄膜比較薄時，對后續(xù)磁控濺射ZnO?MoS2涂層的生長過程影響較小，ZnO?MoS2涂層呈典型柱狀生長形貌（圖 2d），復合涂層摩擦學性能主要由后沉積的ZnO?MoS2涂層決定，故ZM0與ZM50復合涂層的摩擦學性能表現(xiàn)得較為相近；隨著預沉積ZnO薄膜厚度的增加（圖 10b），ZnO?MoS2涂層中誘導生長的細晶出現(xiàn)及致密的體型結構形貌都將使得復合涂層的摩擦磨損性能進一步提升。但是，當圖10c中預沉積ZnO薄膜過厚時，由于ZnO薄膜與基底呈化學結合狀態(tài)，故復合涂層在摩擦磨損載荷作用下容易在強度較低的地方發(fā)生剪切破壞，使得ZnO薄膜發(fā)生脆性斷裂，從而導致復合涂層摩擦磨損性能顯著下降，但斷裂后的ZnO薄膜本身強度不大，在摩擦應力作用下晶粒進一步細化，產生有利于復合涂層潤滑性能的潤滑層。因此，預沉積ZnO薄膜的厚度不僅影響后續(xù)沉積ZnO?MoS2涂層的生長結構，而且還會影響復合涂層整體摩擦學及力學性能，從而對復合涂層的使用壽命及穩(wěn)定性產生影響。

圖10 在不同厚度ZnO薄膜上制備復合涂層磨損模型

4 結論

1）隨著預沉積ZnO薄膜厚度的增加，ZnO?MoS2涂層的橫截面SEM形貌由片狀、柱狀結構轉變?yōu)橹旅芙Y構；XRD結果顯示，在ZM100涂層中MoS2具有晶化趨勢；磨痕形貌顯示ZM200復合涂層在摩擦應力作用下，大尺寸晶體有向小晶粒轉變并重新排列趨勢，這些均有利于提升復合涂層的摩擦學性能。

2）涂層中形成的細晶、ZnO薄膜與基體之間的化學結合有效地降低了復合涂層的摩擦因數(shù)，提高了復合涂層的納米硬度，改善了復合涂層的摩擦學性能；ZM100復合涂層的XPS分析結果還進一步表明，該系列復合涂層具有良好的防潮性能，有利于擴展其使用環(huán)境的適應性，提升復合涂層使用壽命。

總之，預沉積ZnO薄膜對后續(xù)ZnO?MoS2涂層的生長結構產生了較為明顯的影響，實現(xiàn)了使用結構調控手段來優(yōu)化MoS2基的潤滑性能。ZM100復合涂層的摩擦學性能綜合最優(yōu)，其平均摩擦因數(shù)最低，納米硬度最高。ALD+RF法設計制備ZnO?MoS2/ZnO復合涂層，為MoS2基潤滑涂層提供了新的工業(yè)應用前景，為發(fā)揮ZnO在MoS2基固體潤滑涂層中的作用提供了新的研究思路。

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Influence of Pre-deposition ZnO Thin Film on Structure and Properties of ZnO-MoS2/ZnO Composite Coating

1,2,3,1,2,1,1,2,1

(1. Jiangxi Province Engineering Research Center of Materials Surface Enhancing & Remanufacturing, Jiangxi Jiujiang 332005, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jiujiang University, Jiangxi Jiujiang 332005, China; 3. School of Pharmacy and Life Sciences, Jiujiang University, Jiangxi Jiujiang 332099, China)

Crystalline films produced by atomic layer deposition, high binding forces between the film and the substrate induced by chemical adsorption or chemical bonding on the substrate surface will affect the tribological properties of composite coatings. For optimized tribological properties of ZnO-MoS2/ZnO composite coatings, ZnO thin layers of various thicknesses were first manufactured by atomic layer deposition. ZnO-MoS2coatings were then deposited via radio frequency magnetron sputtering to obtain ZnO-MoS2/ZnO composite solid lubrication coatings.

The effects of pre-deposition ZnO thin films on the structure of the subsequent ZnO-MoS2coatings and the tribological properties of the composite coatings were analyzed. The X-ray diffraction analysis indicates that the pre-deposited ZnO film may induce the deposition and growth of the subsequent ZnO-MoS2coating. The composite coating with a ZnO film thickness of 100 nm has a wide MoS2(002) peak. In the meantime, the cross-sectional morphology of the composite coating shows a more compact structure. The obtained composite coating has the lowest coefficient of friction (0.08) and the highest nano-hardness (2.33 GPa)./shows that the wear resistance of the composite coating is also improved. The results of X-ray photoelectron spectroscopy show that approximately 5 at.% free S on the surface of the composite coating under atmospheric conditions, indicating improved moisture resistance. Atomic layer deposition and radio frequency magnetron sputtering methods reveal that pre-deposited ZnO thin film has a strong effect on the structures of subsequent ZnO-MoS2coatings, providing insights into the effect of ZnO in MoS2-based solid lubrication coatings.

According to the analysis of the growth of ZnO thin film and its influence on the growth of subsequent ZnO-MoS2coating, a worn model for ZnO-MoS2/ZnO composite coating was put forward. The schematic diagram assumed that factors of ZnO thin film-substrate bonding force, brittleness of ZnO thin film, and chemical adsorption between ZnO-MoS2coating and ZnO thin film layers resulted in lubrication properties of the composite coatings. A brittle fracture in the ZnO thin film was likely to occur as the thickness increased. Therefore, an overly thick ZnO film must be avoided. The chemical binding force of the ZnO thin film-substrate was generally greater than the adherence of the subsequent ZnO-MoS2coating to the ZnO thin film layers, therefore reducing the mismatch between the ZnO-MoS2coating and the ZnO thin film would be benefit to the lubrication of composite coatings. The influence of ZnO thin film on the structure and tribological properties of the composite coating has been clarified. In short, both the nanocrystalline coating and adhesive force between the ZnO thin film and the substrate reduced the coefficient of friction and improved the wear-resistance of the ZM100 coating. The trend of friction coefficient from high to low and the ultimate wear failure of ZnO-MoS2coatings deposited on ZnO thin films with a thickness of 200 nm were also explained.

Overall, the tribological properties of ZnO-MoS2/ZnO composite coatings can be improved effectively by the optimized atomic layer deposition process. The optimal interface combination between ZnO thin film, substrate and ZnO-MoS2can be achieved by controlling the thickness of ZnO thin film, so as to fabricate ZnO-MoS2/ZnO composite coatings with better tribological properties and long service life.

atomic layer deposition; ZnO thin film; ZnO-MoS2/ZnO composite coating; crystallization; trbological properties

00000

A

1001-3660(2022)11-0226-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.020

2000–00–00；

2000–00–00

2000-00-00；

2000-00-00

江西省自然科學基金面上項目（20202BABL204004）；江西省教育廳科技項目（CJJ190907）

Suported by Suported by Jiangxi Provincial Natural Science Foundation (20202BABL204004) and the Jiangxi Provincial Department of Education Science and Technology Project (CJJ190907)

曹明（1981—）, 男，博士，副教授, 主要研究方向為表面工程技術。

CAO Ming (1981—), Male, Doctor, Associate Professor，Research focus：surface engineering technology.

曹明, 趙嵐, 余健, 等.預沉積ZnO薄膜對ZnO?MoS2/ZnO復合涂層結構與性能影響[J]. 表面技術, 2022, 51(11): 226-234.

CAO Ming, ZHAO Lan, YU Jian, et al. Influence of Pre-deposition ZnO Thin Film on Structure and Properties of ZnO-MoS2/ZnO Composite Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 226-234.