高爐渣基污泥復合調(diào)理劑的制備及應用研究*

李嵐峰 程皓琬 胡興龍 聶懷軍 林立 萬情 江東

（1.水木金谷環(huán)境科技有限公司，廣東 佛山 528200；2.浩華環(huán)境科學有限責任公司，武漢 430014；3.南京研科檢測技術有限公司，南京 210000）

0 引言

城市化進程的加快導致污水處理廠污泥產(chǎn)量日益增長。污泥絮體成分復雜、有機質(zhì)含量高、含水率高，并且含有大量病原菌、寄生蟲卵以及鉻、汞等重金屬和多環(huán)芳烴等難降解的有毒有害物質(zhì)，因此污泥的妥善處理處置尤為重要。污泥脫水是實現(xiàn)污泥減量化處理的重要手段。但在污泥體系中，由微生物產(chǎn)生的成分復雜的高分子聚合物——胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPS）［1］，其類似于凝膠狀的網(wǎng)絡結構，將微生物捆綁在絮體中，以提高污泥的持水性和抵抗有害污染物能力，從而影響污泥絮體的脫水性和壓縮性，導致污泥脫水困難?；瘜W調(diào)理是污泥深度脫水過程中不可或缺的關鍵環(huán)節(jié)。化學調(diào)理效果可靠、設備簡單、操作方便，被長期應用于污泥深度脫水的工藝中，其中化學調(diào)理的核心就在于污泥調(diào)理劑的迭代研發(fā)。

高爐渣是鋼鐵行業(yè)的典型副產(chǎn)物，其富含鋁鹽、鐵鹽及其他金屬氧化物，在水體中可通過水解作用產(chǎn)生大量膠體，絮凝各類微生物菌團、無機鹽和有機污染物。以高爐渣為原材料改性而制備的新型水處理材料已有一定的研究和應用。蘇潔等［2］采用酸浸及堿浸-酸化工藝處理高爐渣得到鐵、鋁離子及聚硅酸，再將鐵、鋁離子引入聚硅酸，成功制得聚硅酸硫酸鋁鐵（PSAFS）絮凝劑，PSAFS對焦化廢水的濁度和COD的去除率分別達到98.9%和74.5%。盧正洪等［3］使用強堿浸漬高爐渣，然后將浸渣酸溶，最后向含有三氯化鋁的母液加堿聚合，制備出聚合氯化鋁（PACl）混凝劑。張娜［4］以水淬高爐渣為合成原料，制備出PSAFS絮凝劑，PSAFS具備電中和及架橋的能力，對二沉池出水及焦化廢水均具有良好的混凝效果。

上述以高爐渣為原材料制備的水處理材料同樣適用于污泥化學調(diào)理，因此本研究從“以廢治廢”的理念出發(fā)，通過改性和調(diào)質(zhì)的手段將高爐渣制備成復合型污泥調(diào)理劑，并應用于污泥強化脫水。重點對比研究了高爐渣基污泥復合調(diào)理劑和商品調(diào)理劑（聚合氯化鋁PAC）在污泥脫水性能改善的作用效果，并通過污泥絮體特性和胞外聚合物（EPS）的系統(tǒng)分析揭示了高爐渣基污泥復合調(diào)理劑的調(diào)理作用機理。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

實驗用污泥樣本為北京城市排水集團有限公司某污水處理廠二沉池剩余污泥，污泥特性見表1所示。

表1 實驗用污泥的基本性質(zhì)

1.2 實驗方法

1.2.1 高爐渣基污泥復合調(diào)理劑的制備方法

1）高爐渣研磨。稱量50 g高爐礦渣晶體置于球磨機中，研磨10 min，得到粒度小于40m的高爐礦渣細粉，供實驗使用。

2）水合/離心。稱量10 g高爐礦渣超細粉末置于錐形燒瓶中，添加200 mL的質(zhì)量分數(shù)30%鹽酸，密封錐形燒瓶，將燒瓶置于超聲振蕩器中并超聲處理20~30 min。超聲后將錐形瓶放入多功能磁力攪拌水浴儀中，在80℃加熱并攪拌12 h，冷卻后離心并提取上清液備用，固體分離的為二氧化硅沉淀。

3）制備污泥復合調(diào)理劑。取100 mL離心后得到的上清液，邊攪拌邊緩慢加入56.4 g鋁酸鈣粉末進行聚合，由于工業(yè)鋁酸鈣粉的氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為52%，其加入是為了增加聚合鋁的含量。將混合溶液置于磁力攪拌器上在300 r/m和65℃下聚合30~60 min，再在25℃下陳化24 h，分離獲得棕黃色透明上清液，即為制備的污泥復合調(diào)理劑。

1.2.2 污泥絮凝調(diào)理實驗

分別取300 mL混勻的污泥于提前備好的若干只燒杯中，并放置在六聯(lián)攪拌儀上。分批實驗中，高爐渣基復合調(diào)理劑和PAC分別按照污泥體系體積比的0.3%、0.6%、1%、2%、3%、4%和5%投加。污泥先在200 r/m下攪拌2 min，然后投加不同量的調(diào)理劑，之后在150 r/min下攪拌10 min。反應完成后進行污泥脫水性能測試和EPS提取分析，并對污泥絮體特性進行分析。

1.2.3 污泥EPS提取方法

本文采用離心法分層提取污泥中EPS。將50 mL污泥置入50 mL離心管中，并以3 000 r/m離心15 min后，分離固相，獲得上清液為S-EPS。用0.05%質(zhì)量分數(shù)的NaCl溶液將污泥固相重新懸浮至50 mL，混合均勻后，立即在25℃的恒溫振蕩器上以200 r/m搖動10 min，然后以5 000 r/m離心15 min并收集上清液，得到LB-EPS。再用0.05%質(zhì)量分數(shù)的NaCl溶液重新懸浮污泥固相至50 mL，迅速混勻后超聲10 min，分離固相并收集上清液（TB-EPS）。提取的上清液均過0.45m膜后進行TOC測試。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥脫水性能分析方法

（1）毛細吸水時間（CST）。在一定范圍內(nèi)，CST值越大，脫水性越差，反之則脫水性越好。

（2）污泥比阻（SRF）是指在一定壓力下過濾單位質(zhì)量污泥時單位面積過濾的阻力，是污泥過濾特性的綜合性指標。取出100 mL待測樣品，將真空泵的恒壓設置為0.06 MPa，軟件計數(shù)為10 s/h，泥餅裂紋出現(xiàn)，則停止泵送，并結束計數(shù)。濾餅的水分含量采用差值法計算，比阻計算公式如下：

式中，P表示過濾壓力，kg/m2；A表示過濾面積，m2；b為過濾方程t/V=bV+a代表的直線斜率；V為濾液體積，m3；t為過濾時間，s為濾液的動力粘度，（kg·s）/m2；為過濾單位體積的濾液在過濾介質(zhì)上截留的固體重量，kg/m3。

3）泥餅的可壓縮性對污泥過濾脫水起著關鍵的作用，抗壓性能的好壞對污泥的脫水有顯著影響。泥餅的可壓縮性系數(shù)可用式（2）計算：

式中，n為可壓縮系數(shù)；SRF1和SRF2分別為在P1和P2條件下的污泥比阻，可壓縮性系數(shù)越大污泥越容易壓縮，反之亦然。本實驗采用壓力為0.05MPa和0.07 MPa。

1.3.2其他分析方法

1）高爐渣基復合調(diào)理劑中氧化鋁的測定參考國標《水處理劑 聚氯化鋁》（GB/T 22627—2014）［5］。

2）污泥EPS中有機質(zhì)含量采用總有機碳（TOC）分析儀進行分析。液體樣品質(zhì)量濃度保持在50mg/L以下，磷酸與水的體積配比為1∶3。

3）采用X射線衍射儀對高爐渣和制備的調(diào)理劑進行晶相分析。采用銅電極X射線管，測量電壓為40kV，測量電流為40 mA，發(fā)散狹縫為0.38 mm，衍射角為5°～90°，2掃描速度為5.48°/min。

4）采用XPS對高爐渣和制備的調(diào)理表面化學組分進行分析。測量電壓為50 kV，測量電流為40 mA，照射孔的直徑為20 mm。

2 結果與討論

2.1 高爐渣成分分析

本實驗使用的高爐渣由山西中陽鋼鐵有限公司提供，其XRD結果如圖1所示。結果表明高爐渣中的主要晶相為碳硅鈣石（Ca4Si2O6（CO3）（OH）2），其余大部分是無定形的大包峰，這是由于水淬處理的快速冷卻過程，高溫熔渣中的大部分物質(zhì)尚未轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的復合晶體，水淬產(chǎn)物多為非晶態(tài)玻璃體。同時，由于快速冷卻過程沒有釋放出熱量，會以化學能的形式儲存在物質(zhì)中，所以水淬渣通常具有良好的化學活性。高爐渣的詳細成分（XPS分析結果）如表1所示，結果表明，高爐渣的主要成分為Al2O3、SiO2、MgO和CaO，占高爐渣成分的95%。局域高爐渣的成分，二氧化硅采用酸浸的方法從金屬成分中分離出來。

圖1 實驗用高爐渣的XRD譜

表1 實驗用高爐渣的化學成分分析（XPS）%

2.2 高爐渣基復合污泥調(diào)理劑成分分析

本文以高爐渣為原料，采用研磨-酸溶-鋁酸鈣緩慢投加聚合法制備出含有聚合氯化鋁的污泥復合調(diào)理劑。

基于《水處理劑 聚氯化鋁》（GB/T 22627—2014），采用滴定氯化鋅標準溶液來確定高爐渣基污泥復合調(diào)理劑的氧化鋁含量。首先，樣品用硝酸解聚，鋁離子在水解時容易形成多核羥基絡合物，通過加入過量的乙二胺四乙酸鈉溶液（EDTA）使其與鋁離子絡合，阻止聚合反應，在pH值為3.5左右煮沸使絡合完全反應，以二甲基酚橙為指示劑，利用氯化鋅標準液回滴過量的EDTA，至溶液由淡黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點，再通過計算得到鋁含量。如表2所示，通過高爐渣的酸溶后聚合制備的污泥復合調(diào)理劑氧化鋁（Al2O3）的質(zhì)量分數(shù)為5.2%，低于國標要求的數(shù)值（6%），因而本實驗合成的高爐渣基污泥調(diào)理劑為非標準級聚合氯化鋁。

表2 高爐渣基復合調(diào)理劑的基本性質(zhì)

2.3 高爐渣基復合污泥調(diào)理劑在污泥強化脫水中應用

2.3.1 高爐渣基復合污泥調(diào)理劑對污泥脫水性能的作用效果

在調(diào)理污泥、強化脫水的實驗中，通常影響污泥脫水能力的因素有污泥絮體尺寸，絮體表面電性以及污泥絮體之間的相互作用，如雙電層。脫水前向污泥中添加不同調(diào)理劑，以污泥調(diào)理劑占污泥量的體積比為單位，其中羥基鋁可以通過電中和克服分子間的靜電排斥，絮凝污泥絮體，改變絮體的結構和絮體顆粒的粒徑，使其凝聚并沉淀，提高污泥脫水性能。本研究通過與商品調(diào)理劑（PAC）進行對比，探究本研究所制備高爐渣基污泥復合調(diào)理劑對污泥脫水性能的改善效果。

圖2為采用高爐渣基復合調(diào)理劑和商品調(diào)理劑調(diào)理后，污泥毛細吸水時間（CST）的變化情況。商業(yè)調(diào)理劑是氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為20%的聚合氯化鋁（PAC）。如圖2所示，隨著高爐渣基復合調(diào)理劑的劑量增加，毛細吸水時間逐漸降低，當劑量為3%體積比時毛細吸水時間達到最小值，超過3%后繼續(xù)投加，污泥脫水效果反而發(fā)生惡化。另一方面，PAC調(diào)理時，污泥CST在以2%的劑量獲得最小值，劑量在超過2%體積比后脫水性惡化，這與高爐渣基復合調(diào)理劑所產(chǎn)生的脫水效果的趨勢一致。

圖2 不同污泥調(diào)理劑投加量條件下污泥毛細吸水時間（CST）的變化情況

圖3是不同投加劑量下，污泥調(diào)理劑調(diào)理后污泥比阻（SRF）變化情況。調(diào)理前后SRF的變化趨勢與污泥CST變化趨勢相一致，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是，如果投加劑量太大，則使不穩(wěn)定的污泥絮體顆粒再次帶上正電荷，發(fā)生再穩(wěn)定現(xiàn)象，造成污泥的脫水性能惡化并增大污泥比阻。值得一提的是相同反應條件下的高爐渣基復合調(diào)理劑在改善污泥脫水方面具備與PAC幾乎接近的調(diào)理效果。

圖3 不同污泥調(diào)理劑投加量條件下污泥比阻（SRF）的變化情況

調(diào)理前污泥絮體表現(xiàn)出較高的可壓縮性，在一定壓力下污泥顆粒在泥餅形成過程中會產(chǎn)生形變，導致污泥持續(xù)脫水性變差。因此，污泥自身的壓縮性決定了增加壓力是否有益于污泥脫水。由圖4可知，污泥可壓縮系數(shù)隨著調(diào)理劑投加量的增加而不斷下降，由未經(jīng)調(diào)理時的0.64下降至當高爐渣基復合調(diào)理劑投加量3%時調(diào)理后的最小值0.43，表明污泥絮體結構由松散變得越來越堅固緊實，不易變形，有效提高了泥餅可濾性［6］。

2.3.2 高爐渣基復合污泥調(diào)理劑調(diào)理過程中污泥絮體特性變化情況

圖5為高爐渣基復合調(diào)理劑不同劑量下，污泥Zeta電位和污泥絮體粒徑的變化情況。復合調(diào)理劑加入后，Zeta電位從-9.185 mV增加到3.13 mV。已知污泥顆粒表面所帶有的羧基、羥基和磷酸基等基團可發(fā)生去質(zhì)子化，因而污泥通常對外顯負電性［7］。復合調(diào)理劑含有5.2%的Al2O3，而隨著羥基鋁水解生成的氫氧化物膠體不斷增加，會通過靜電斥力壓縮雙電層從而使污泥絮體間緊實，也會通過靜電引力作用將帶負電的粒子直接引入吸附層從而中和固體表面負電荷以降低表面電位，這兩者均會導致Zeta電位的上升。總之，當調(diào)理劑水解時可產(chǎn)生有電中和、吸附架橋作用的羥基鋁氫氧化物，因此兩者協(xié)同之下可使水中懸浮膠粒迅速脫穩(wěn)，并凝聚沉淀。

圖5 不同投加量下高爐渣基復合調(diào)理劑對污泥絮體特性的影響

另外，圖5展示了高爐渣基復合調(diào)理劑不同劑量下污泥絮體的粒徑變化。污泥絮體的粒徑是描述絮凝物團聚結構的一種有效手段，隨著粒徑的增大，代表污泥顆粒絮凝程度更高，絮體結構更緊實，不易壓縮變形。隨著投加劑量的增加，毛細吸水時間和污泥比阻均逐漸降低，當劑量為3%時，達到最小值，但是隨著劑量的不斷增加，污泥的脫水性能反而惡化。在絮凝初期，污泥粒徑從57.8m增加到66.3m，Zeta電位也從-9.185 mV增加到3.13 mV，高爐渣基復合調(diào)理劑通過電中和壓縮污泥絮體雙電層結構，并通過吸附架橋團聚污泥絮體顆粒，促進污泥絮凝，因而有效地增大了污泥絮體粒徑。然而，如果劑量過高，絮凝物的表面會發(fā)生再穩(wěn)定的現(xiàn)象，導致絮凝物解體，粒徑減小，最終使得沉降性變差。綜上所述，高爐渣基復合調(diào)理劑可有效中和污泥顆粒表面負電荷，增大污泥絮體粒徑，從而改善污泥脫水性能。

2.3.3 高爐渣基復合污泥調(diào)理劑調(diào)理過程中污泥EPS變化情況

胞外聚合物是組成污泥的關鍵組分，占到污泥有機組分的80%以上，也是束縛結合水的主要組分，因而可以通過有機質(zhì)含量來快速反映污泥的EPS含量。利用離心提取法可將EPS細化為三層，即溶解性EPS（S-EPS）、松散型EPS（LB-EPS）和緊密型EPS（TB-EPS）。污泥EPS組分的變化是影響污泥的脫水行為的重要因素［8］。

污泥調(diào)理過程中羥基鋁可通過與細胞顆?；駿PS中的有機質(zhì)組分發(fā)生相互作用進而改善污泥脫水性能。圖6對高爐渣基復合調(diào)理劑調(diào)理后污泥各層EPS的含量及分布進行了定量分析。結果表明，污泥胞外聚合物中各層EPS含量排序依次為：S-EPS＞LB-EPS＞TB-EPS，且隨著投加量不斷增大，三層EPS的含量均呈下降趨勢，表明高爐渣基復合調(diào)理劑在調(diào)理過程中有效吸附了污泥體系中的生物聚合物。S-EPS和LB-EPS呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，均是先降低后回升，在投加量為3%時達到了最小值，表明S-EPS和LB-EPS均被壓縮。已有研究證明，利用對污泥EPS的壓縮作用是無機混凝劑處理污泥的主要機理，且主要取決于S-EPS。因此，污泥絮體在添加含鋁鹽的復合調(diào)理劑后變得更致密，絮體強度得到增強。此外，EPS成分對污泥的過濾性也有重要的影響［8］，EPS的壓縮進而降低污泥絮體的可壓縮性，從而改善脫水過濾的效果。

圖6 不同投加量下高爐渣基復合調(diào)理劑對污泥EPS分布的影響

3 結論

本研究以高爐渣的氧化鋁成分為主要原材料制備高爐渣基污泥復合調(diào)理劑，在對所制備的高爐渣基污泥復合調(diào)理劑理化性質(zhì)進行深入分析的基礎上，將其應用于強化污泥脫水的實驗中，并對污泥脫水性能變化、污泥絮體特性變化和污泥EPS變化進行了系統(tǒng)探究。主要得出以下幾點結論：

1）高爐渣作為一種富含鋁鹽的固體廢棄物，可通過改性和調(diào)質(zhì)的手段制備成水處理常用的非標準級污泥調(diào)理試劑；

2）高爐渣基污泥復合調(diào)理劑可通過水解作用形成羥基鋁氫氧化物，具有較強的吸附架橋能力因而能很好地改善污泥脫水和減少可壓縮性，具備與商品調(diào)理劑（PAC）相媲美的強化污泥脫水的效果；

3）高爐渣基污泥復合調(diào)理劑投加量為3%時，污泥絮體粒徑最大且表面電荷最高，在壓縮雙電層和吸附架橋的協(xié)同作用下，絮體更加緊實，污泥脫水性能最佳；

4）污泥EPS中，S-EPS對污泥脫水性能和可濾性的影響最大，高爐渣基污泥復合調(diào)理劑調(diào)理過程可有效降低污泥中各層EPS的含量，改善了污泥的過濾脫水性能。